光降解和光氧化的机理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,光降解和光氧化的机理,1. 概述,光氧化光老化与光稳定剂定义,光氧化光老化：,高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反响，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。,光稳定剂,凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。所参加的物质称为光稳定剂,添加量极少，仅是高分子材料中的0.010.5%。,大大延长聚合物材料使用寿命。,太阳光照射到地球上的光波长,2903000nm,到达地面的光能量占太阳辐射总能量,39%,光解和光氧化的机理,光解和光氧化的机理,太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波局部和紫外线的300-400nm局部。而这一局部紫外局部，是引起聚合物降解的原因。,光量子理论,一摩尔波长为的光量子所具有的能量为：,E2.8589104/nm (千卡摩尔),由上式可知,波长越短,能量越大,350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole,300nm波长的光子能量约为95kCal/mole,各种塑料的敏感波长,塑料,敏感波长纳米,聚乙烯,360,聚丙烯,300,聚氯乙烯,320,聚苯乙烯,318.5,聚酯,325,氯乙烯醋酸乙烯共聚物,322364,聚醋酸乙烯酯,280,聚甲醛,300320,聚碳酸酯,295,聚甲基丙烯酸甲酯,290315,硝酸纤维素,310,醋酸丁酸纤维素,295298,聚乙烯的光降解机理,紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。,对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反响。,聚乙烯的光降解机理,除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子构造中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。,光老化(氧化)机理,由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反响，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反响。, 链的引发, 链增长, 链的终止,链的引发,光老化,(氧化),机理,光老化,(氧化),机理, 链增长,光老化,(氧化),机理, 链的终止,防止光降解的途经,1.最明显的途径，是防止紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量,2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率,3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施,4.当自由基一旦形成,不管是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获去除掉。,光稳定剂,光稳定剂按其作用机理可分四类：,光屏蔽剂：,炭黑，氧化锌，无机颜料。,紫外线吸收剂：,水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。,猝灭剂：,镍的有机络合物，取代,丙烯腈类，三嗪类。,自由基捕获剂：,受阻胺衍生物。,1.,光屏蔽剂,又称遮光剂，是一类能,吸收或反射,紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。,主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。,优点：有效的防护措施、价格低,缺点：颜色，不透明,光稳定剂,2 紫外吸收剂,二苯甲酮类,是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用,。,光稳定剂,苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环翻开，就能把紫外光变成无害的热能放出。,氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。,与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果那么好。,光稳定剂, 水杨酸酯类,R为芳基或取代芳基,水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的二苯甲酮构造。,光稳定剂,苯并三唑类,分子中也存在,氢键螯合环,，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。,苯并三唑类可吸收,300400nm,的光，而对,400nm,以上的可见光几乎不吸收，因此制品不变色。,光稳定剂,3,猝灭剂,能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了,聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。光稳定化的第三道防线, 猝灭剂承受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反响性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。,A*(激发态聚合物) + Q猝灭剂 A + Q* Q, 猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放能量。,A*(激发态聚合物) + Q猝灭剂 A + Q* 光物理过程产生荧光，磷光,猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。,光稳定剂,猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：,紫外吸收剂通过分子内构造的变化来消散能量。,猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍生物的镍盐。,4 自由基捕获剂,是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂HALS。,光稳定剂,稳定机理：,自由基捕获剂那么是以去除自由基，切断自动氧化链反响的方式来实现光稳定目的。,光稳定作用不仅限于此，HALS在猝灭激发态分子，钝化金属离子等方面亦有成效。,低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。,低分子量的在使用过程中，易在聚合物制品中从内向外迁移，因挥发抽提而损失，从而导致变黄、裂缝，以至强度变低，直接影响聚合物制品的持久光稳定性。,高分子量类光稳定优点耐热性，耐抽提，相容性好。,高分子量的突出优点在于它保持光稳定效果的同时，提高了耐热性，耐抽提和相容性，其毒性也随聚合度和分子量的增加而降低；,分子量太高，阻碍其在聚合物中的迁移，降低了制品外表的有效浓度，影响了光稳定效果的充分发挥，故分子量控制在2500左右。,光稳定剂,The End,谢谢您的聆听！,期待您的指正！,