水分析化学培训教材

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,水分析化学,电子教案,付瑶,第一章 绪论,（注意：第一章与第二章内容合并）,水：,人类环境的重要组成部分；地球的生态系统；,人类赖以生存的资源。,水资源的分布,97.3%,体积的水分布在海洋，其次在江、河、湖泊、,大气、动植物体内。,宝贵的水资源,可供饮用的淡水只占,0.2%,水的循环：,自然循环,社会循环,水的污染：水中杂质超出环境容量。,表现出人与自然在水量和物质方面存在的巨大矛盾,环境容量：自然环境对其中各种物质的变化具有自动调节的能力,水 的 特 性,1,）常温下有三态变化,利用其转换能量,2,）温体效应异常,3.98,密度最大，保护水下（冬季）,3,）热容量大,每,1,清水吸收或放出热量，比其他物质高,天然水可以调节气候温度，使变化幅度不大,4,）溶解反应能力强,是溶解能力强的溶剂，介电常数大，,使溶质易电离,5,）表面特性突出,水具有较大的表面张力、毛细、吸附,等特点，在自然界机体生命活动中起,着显著的作用,6,）有机物和生命体中,H,的来源,幸福和不幸,水同样具有感情,做的真不错 你不行,真漂亮 必须变漂亮,力量和无力,夫妇爱,琵琶湖接受祝福前后,水库的水 干流汇合的水 出水库1公里后的水,1-1 水分析化学的性质和任务,性质:,研究水及其杂质、污染物的组成、性质、,含量及其分析方法的一门课程。,作用：,在水环境治理监测中起到“眼睛”和哨兵的作用。分析结果是给排水设计、水处理工艺、水环境评价、废水综合利用效果评价的依据。,1-2 水分析化学的分类,（一）化学分析,将水中被分析的物质与一种已知成分性质和含量的另一种物质发生化学反应，而产生具有特殊性质的新物质，由此确定水中的被分析物质的存在、组成性质和含量。,A + B C,A:,标准溶液（已知物质性质、容量、浓度、体积）,B:,未知溶液（已知体积、分析其物质性质、浓度）,已知,A,、,C,性质可求,B,定性分析,已知,C,A,、,V,B,可求,C,B,定量分析,一,.,化学分析和仪器分析,化学分析分为：重量分析和容量分析,（定量分析）,.,重量分析,将水中被分析组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量重量的方法，计算该组分在水样中的含量。,方法：气化法、沉淀法、电解法、萃取法,2 .,容量分析,也叫做滴定分析，将一已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全，根据反应完成时所消耗的试剂的浓度和用量，计算出被分析物质的含量的方法。,有关滴定分析的概念：,标准溶液：,已知准确浓度的试剂,滴定：,将标准溶液从滴定管中计量并滴加到被分析溶液中的过程,化学计量点（,sp),：,标准溶液与被测物质定量反应完全时那一点。,滴定终点（,ep),：,在滴定过程中指示剂正好发生颜色变化的那一点,误差（滴定误差、终点误差）：,滴定终点与化学计量点不一致所产生的误差。,）酸碱滴定：,利用质子的传递反应进行滴定。,H,3,O,+,+ A,-,= HA + H,2,O,）络合滴定：,利用络合反应滴定金属子。,Ca,2+,+ Y,2-,= CaY,）沉淀滴定：,利用沉淀反应进行滴定。,Ag,+,+ Cl,-,= AgCl,4,）氧化还原滴定：,利用氧化还原反应滴定。,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+ 16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,滴定分析的类型：,滴定分析要求化学反应必须满足的条件：,反应必须定量完成，,99.9%,以上,2.,必须有确定的定量关系，按一定的方式反应,3.,反应迅速完成，可加催化剂或加热加速反应,4.,有方便可靠的方法确定滴定终点,滴定分析测定项目及优缺点：,（水质分析中）,项目：,碱度、酸度、硬度、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Al,3+,、,Cl,-,、,硫化物、溶解氧、化学需氧量,（,COD,）、,高锰酸盐指数、生物化学需氧量,（,BOD,）,优点：,简便快速、准确度好,（,相对误差,0.2%,），,一般用于常量分析,缺点：,对水体中微量的组分测定受到限制,（二）仪器分析,仪器分析：,以成套的物理仪器为手段，利用物质的物理、物理化学性质对水样中化学成分和含量进行测定的方法。,.,光学分析： 利用光学的性质测定组分含量。辐射、吸收、散色,方法：比色、 吸收光谱、 发射光谱、 原子吸收、火焰光度、 荧光分析、 比浊,.,电化学分析：利用被分析物质的电化学性质。,方法,:,电导分析法、电位分析法、极谱分析法、库伦分析法等,。,4.,其它分析：质谱、核磁共振、联仪,特点:,分析速度快，灵敏度高，提供信息量大。准确度低于化学分析,.,色谱分析：,以吸附或分配为基础的分析方法。,方法：气相色谱、液相色谱、离子色谱等。,二,.,常量分析、半微量分析和微量分析,1.,按分析时所需试样的量分,常量分析：,100-1000g 10,100ml,半微量分析：,10,100g 1,10ml,微量分析：,0.1,10g 0.01,1ml,2.,按分析时组分在试样中的含量,分,（相对含量）,常量组分分析,1%,微量组分分析,0.01,1%,痕量组分分析 ,0.01,%,1-3 水质指标和水质标准,水质：,水及其杂质共同表现出的综合特性。,水质指标：,表示水中杂质的种类和数量。,比如饮用水指标：酸度、碱度、硬度、,COD,等,水质标准：,水中具体污染物最低数量和最低限制要求。,一,.,水质指标,（一）物理指标,1 .,水温,水中溶解物质的性质受水温影响,2 .,臭味和,臭,阈值,检验水中的异味,（,3,） 两种检验方法：,a .,文字描述法水中臭强度分为六个等级：,无、微弱、弱、明显、强、很强,b.,臭阈值法 臭阈值,(A+B)/A,A:,水样体积,B:,无味水体积,（,1,）水中含有杂质通常会有异味。,（,2,）饮用水要求不得有异臭、异味 臭阈值,2,例：水样体积为,50ml,加入,150ml,无臭水,臭阈值,=,（,50+150,）,/50=4,1,）颜色：纯净的水无色透明,表色：,包括悬浮杂质在内的,3,种状态所组成的水色。,（ 悬浮态、胶体、溶解状态）,真色,：,除去悬浮杂质后的水。（胶体、溶解杂质）,2,）颜色的测定（天然水体）,铂钴比色法：,以氯铂酸钾,（,K,2,PtCl,6,),和氯化钴,（,CoCl,2,6H,2,O),配成标准比色系列,目视比色,1,度,=,（,1mg/l,铂,+0.5mg/l,钴）,铬钴比色法：,以重铬酸钾,（,K,2,Cr,2,O,7,）,和硫酸钴,（,CoSO,4,7H,2,O,）,配成标准比色系列,目视比色,3),饮用水色度标准,15,度,3,.,颜色和色度,1,）浊度：,水中含有悬浮的胶体杂质引起水的混浊程度，是水中悬浮物对光线的透过时所产生的阻碍程度。,2,）浊度的测定：,目视比浊法：,mg,漂白土,/L,所产生浊度为度,硫酸肼,NH,2,NH,3,H,2,SO,4,与六次甲基四胺,(CH,2,),6,N,4,形成的白色高分子聚合物为标准溶液。,规定,1.25mg,硫酸肼,/L,和,12.5mg,六次甲基四胺,/L,在水中形成的聚合物所产生的浊度为,1,度,浊度仪：,3),我国饮用水浊度：,4,.,浊度,1,）总残渣 ：,总固体，水样蒸发后所剩物质,2,）总可滤残渣：,溶解性总固体滤液蒸发后剩余物质。,3,）总不可滤残渣：,悬浮物，过滤后截留在滤膜上的物质。,（一般残渣含量高的水不适宜饮用）,测定方法：,称量法,我国饮用水规定：,总可滤残渣不得大于,1000mg/L,5.,残渣,.,电导率,电导率（比电导）：,表示水溶液传导电流的能力，可间接表示水中,可滤残渣的相对含量。,2,）测定方法：,电导仪,7.,其他,紫外吸光光度、氧化还原电位,.,细菌总数,ml,水样在营养琼脂培养基中,37,培养,4,时后所生长细菌菌落的总数。,.,大肠杆菌,饮用水要求：,3.,游离性余氯,：,集中式给水厂游离性不低于,0.3mg/L,管网末梢水不应低于,0.05 mg/L,（二）微生物指标,4. 二氧化氯,非常规定：贾第鞭毛虫、隐孢子虫,（三）化学指标,.,p,H,值,水中（溶液中）氢离子浓度或活度的负对数。表示水中酸、,碱的强度。,测定方法：,比色法、电位法,饮用水 p,H,值在,6.5-8.5,之间,.,酸度和碱度,水的综合特性的度量，给出或接受质子物质的总量,测定方法：,酸碱指示剂滴定法、电位滴定法,.,硬度,硬度指水中,Ca,2+, Mg,2+,离子的总量,测定方法：,EDTA,滴,定法,.,总含盐量,矿化度：,表示水中各种盐类的总和，全部阴阳离子的总和,测定：,重量分析,硬度,酸,碱金属,阳离子,Ca,2+,Mg,2+,H,+,Na,+, K,+,HCO,3-,，CO,3,2-,，OH,-,SO,4,2-,Cl, NO,3,-,阴离子,碱度,酸根,6.,有机物污染综合指标,溶解氧,DO,、 高锰酸盐指数、,化学需氧量,COD,、 生物化学需氧量,BOD,、,总有机碳,TOC,、总需氧量,TOD,、,活性碳氯仿萃取物,CCE.,5.,指标放射性,三种射线,二,.,水质标准,水质标准种类,.,生活饮用水,.,工业用水要求,.,农业用水与渔业用水要求,.,水体污染控制标准,水质标准：,表示生活饮用水、工农业用水等各种用途的水中，污染物,质的最高允许浓度或限量阈值的具体限制和要求。,生活饮用水水质应符合下列基本要求,1,、水中不得含有病原微生物。,2,、,水中所含化学物质及放射性物质不得危害人体健康,3,、,水的感官性状良好,1,4,水样的保存和预处理,（参见第二章）,水样的采集,原则：,能够充分代表该水体的全面性，并必须不受,任何意外的污染。,几个重要环节,采样器及使用方法,采样位置及采样方法,采样量（,2L,5L),采,样的形式,二,.,水样的保存技术,目的：,减慢化学反应速率，防止组分的分解和沉淀产生,，,减慢化合物或络合物的水解和氧化还原作用，减少组分的,挥发、溶解和物理吸附、减慢生物化学作用。,保存方法：,加保存剂：抑制氧化还原反应和生化作用,HgCl,2,细菌抑制,HNO,3,金属溶解，防止沉淀,H,2,SO,4,抑制细菌，使有机碱成盐,NaOH,与挥发性化合物成盐, 冷藏冷冻, 选用适当的保存容器,三,.,水样的预处理,目的：,去除悬浮物,，,排除干扰杂质,进行,组分浓缩, 去除悬浮物：过滤、澄清、离心, 排除干扰杂质 消解：破坏有机物，释放出金属离子,蒸馏,:,去除酚类化合物, 分离：沉淀、萃取、离子交换、加掩蔽剂, 浓缩：富集、蒸发、萃取,15,水分析结果的误差及其表示方法,目的：,查出产生误差的原因及其研究减免误差的具体办法。运用科学的方法来表述和评价分析结果的可靠性。,准确度,误差的表征,两者的关系,精密度,误差,绝对误差,误差的表示,相对误差,误 差,偏差,各类偏差,系统误差,特征,产生原因,误差的分类,随机误差,特征,产生原因,过失误差,误差的消除,(,或减免,),提高分析结果准确度的方法,几个常用术语,1.,真值（,x,T,）,某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即,为该量的真值。 （一般说来真值是未知的）,a.,理论真值,M,Cl,35.453,如：,NaCl,中,Cl,的含量,=,= =60.663,M,NaCl,58.443,b.,计量学约定真值,如：国际计量单位确定的长度、质量、物质的量单位,c.,相对真值,精度高一级的测量值做为低一级的测量值的真值 。,如：,分析天平相对于台秤的称量值、,移液管相对于量筒的体积、,标准试样中组分的含量相对于某人对该标准试样中,组分的含量的测量值。,2.,平均值（,x,）,n,次测定数据的算术平均值,x,为,x,1,+x,2,+,+ x,n,1,x = - = -x,i,n n,平均值,x,不是真值,但比单次测定结果更,接近于真值。,(,一,),准确度和误差,准确度表示分析结果与真实值接近的程度。准确,度的高低用误差衡量。,误差指分析结果与真实值间的差值。误差越大分,析结果的准确度越低，误差又分为绝对误差和相对误,差。,绝对误差,：,E = x - x,T,相对误差：,RE=(E/x,T,)100%=(E/x,T,)1000,绝对误差和相对误差为正值时，表示分析结果偏高。,两者为负值，表示分析结果偏低。,真实值,( x,T,),指理论真值、,计量学约定真值和相对真值。,例,1,：,分析天平称量两物体（,A,、,B,）的质量各,1.6380g,和,0.1637g,，假定两者的真实质量分别为,1.6381g,和,0.1638g,，则两者称量的绝对误差和相对误差分别为多,少？,甲 乙,绝对误差：,-,0.0001,- 0.0001,相对误差：,-0.006%,-0.06%,计算结果说明了什么,？,绝对误差相等，相对误差不一定相等,同样的绝对误差，当测量值较大时,相对误差较小，测定的准确度比较高。,用相对误差来表示各种情况下结果的准确度更为确切。,例,2,：,滴定管读数的误差为,0.01mL,，为保证,0.1%,的相对误差，滴定体积应不小于（ ）,mL,解,:,完成一次滴定测量,最不利情况下误差为,0.02mL,分析天平称量样品，最不利情况下误差为,0.0002g,答：体积不能小于,20.00 mL,参考练习,用高碘酸光度法测定低含量锰的方法误差为,2%,，使用称量,误差为,0.002g,的天平称取,MnSO,4,，若要配制成,0.2mg,mL,-1,硫酸,锰标准溶液，至少要配制多少毫升？,参考练习答案：,500mL,(,二,),精密度和偏差,精密度表示同一条件下几次平行分析结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差衡量，偏差越小，分析结果的精密度越高。常用的几种偏差表示法为：,1.,绝对偏差和相对偏差,若,n,次测量数据的算术平均值为：,2,平均偏差：,算术平均偏差：,各偏差值的绝对值的平均值,相对平均偏差：,3,标准偏差：,（均方根偏差）,总体标准偏差：,(,),样本标准偏差,:(S),（测定次数趋于无限次时）,（,测定次数有限次时）,相对标准偏差,：（变异系数）,例,3,：,有两组测定值,，,判断精密度的差异,甲组：,2.9 2.9 3.0 3.1 3.1,乙组：,2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,解：,平均值 平均偏差 标准偏差,甲组,: x = 3.0 d = 0.08 s = 0.10,乙组,: x = 3.0 d = 0.08 s = 0.14,计算结果说明了什么,?,虽然两组数据的平均偏差是一样的，但数据的离散,程度不一致，由此可见，平均偏差有时不能反映出客观,情况，一般情况下对测定数据应表示出标准偏差或变异,系数,.,例,4,：,某试样经分析测得含锰质量分数（,%,）为：,41.24 41.27 41.23 41.26,求：分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数。,解：,平均值,X = 41.25(%),公式：,平均偏差,d = 0.015(%),公式：,标准偏差,S = 0.018(%),公式：,变异系数,CV= 0.044%,公式：,(,三,),准确度与精密度的关系,精密度高不一定准确度高，但准确度高一定要以精密度高为前提，精密度是保证准确度的先决条件。,*,精密度的高低还可以用重复性和再现性表示,重复性,（,r,）：同一操作者，在相同条件下，获,得一系列结果之间的一致程度。,再现性（,R,）：不同的操作者，在不同条件下，,用相同方法获得的单个结果之间,的一致程度,以打靶为例讨论准确度与精密度的关系,(,四,),误差的分类及减免方法,根据误差的性质和产生的原因可分为：系统误差、随机误差,和过失误差。,误差的分类,1.,系统误差,：,由测量过程中某种固定的原因造成，其特点是：误差,数值一定，具有重复性、可测性和单向性。根据系统误差产生原因,可分为：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差和主观误差。系统,误差通过校正、减免或消除，显然系统误差的存在对分析结果的准,确度产生影响。,2.,随机误差,：,由随机的偶然因素造成，其误差数值不定，但服从统,计规律。可通过增加平行测定次数减小。随机误差影响分析结果的,精密度。,3.,过失误差,：,分析人员差错所致，只要分析工作者增强责任感，是,完全可以避免的。,误差的减免,(1),检验和消除,系统误差,检验系统误差,做对照实验检查新方法是否有系统误差, 用新方法对标准样品进行测定,将测定结果与标准值比较, 用国家规定的标准方法或公认成熟的方法和新方法测同一,样品,用回收率检查是否有系统误差,（常量分析回收率在90%110%之间）,回收率,=,x,1,-,试样中某组分含量,x,2,-,已知量的该组分,x,3,-,试样中某组分含量加已知量的该组分,( x,3,= x,1,+ x,2,),消除系统误差, 调整仪器, 选用合适的方法, 选用纯度符合要求的试剂, 作空白实验,(2),减少偶然误差,增加平行实验次数,（分析实验一般平行,4-6,次,验证实验一般平行,3,次）,(3),控制测量时带入的相对误差,不同分析工作者分析同一试样的结果如下,:,试对各实验员的分析结果作出正确评价,甲,乙,丙,丁,36.00% 36.50% 37.00% 37.50% 38.00%,真值,37.40%,16,数据处理,一,.,有效数字,1.,有效数字,在分析工作中一个有效的测量数据，既要能表示出测量结果的大小，又要能表示出测量的准确度。,有效数字是指在测量中得到的有实际意义的数字,有效数字的表示通常只保留一位不确定数字,即全部准确数据加一位可疑数据。,在有效数字中任何一个数都是有意义的，数据的,位数不能随意增加或减少,如：,分析天平称量某物质为,0.2501g,不可记为,0.25010g,0.2501g,表示,:,相对误差,=(,0.0001/,0.2501,),100%=,0.04%,0.25010g,表示,:,相对误差,=,0.004%,如,:,滴定消耗溶液体积为,23.50mL,不可记为,23.5mL,相对误差,应分别为,0.043%,和,0.43%,（,可疑数据所表示的量是客观存在的，但在估计时会受主观因素的影响，通常有,1,单位的绝对误差）,2. “0”,在有效数字中的作用,数字前的,“,0,”,:,数字前的,“,0,”,只起定位作用,与所采用的单位有关,而与测,量的精确度无关,例,:,0.001g,改变单位为,1mg,二者均只有,1,位有效数字,数字中间的,“,0,”,:,数字中间的,“,0,”,都是有意义的,例,:,23.87045,有效数字为,7,位,; 0.02054,有效数字为,4,位,数字末尾的,“,0,”,:,数字末尾的,“,0,”,体现了一定的测量准确度,不可任意取舍,但,2800,、,0.02000,这样的表示方法有效数字的位数比较模糊,应用科学记数法表示,例,:,2800,可以表示为：,2.8,10,3,；,2.80,10,3,；,2.800,10,3,；,3.,p,H,p,c,p,Ka,等对数和负对数值,有效数字的位数仅取决于小数点后数字的,位数,整数部分只说明了该数据的方次,例,:,H,+,=,6.3,10,-12,molL,-1,（有效数字位数为两位）,p,H,=11,.,20,（不能写成,PH =11.2,）,lgKa =,-,9.,24,; Ka =,5.8,10,-10,4.,修约规则,“,四舍六入五成双,”,当,多余尾数,4,时,舍去尾数,;,当尾数,6,时,进位；,尾数正好是,5,时,5,后数字,不为零,一律进位,5,后无数字或,为零,，采用,“,奇进偶舍,”,方法修约,（,5,前是奇数进位, 5,前是偶数则舍去,5,）,例：,将下面数字修约为,4,位数字：,(,尾数,4,或,6),1.362,49,1.362,；,26.48,63,26.49,(5,后无数字或为零,),1.003,5,1.004,；,2.004,50,2.004,(5,后数字不为零,),1.024,501,1.025,；,1.023,501,1.024,5.,有效数字运算规则,1,）,.,加减法,:,测量值相加减,它们的和或差保留几位有效数字,应以小数点后位数最少的数为依据。,(,取决于这些数,据中绝对误差最大者,),例：,原数 绝对误差 修约后,0.0121 0.0001 0.012,25.64 0.01 25.64,+) 1.027,+)0.001,+ ) 1.027,26.6791 0.01 26.68,2,）乘除法,:,对几个有效数据进行乘除运算时,它们的积或商,的有效数字位数,应以有效数字位数最少的为依据。,(,取决于这些数据中相对误差最大者,),例,:,0.0325,5.103 60.064 /139.82 = ?,最大的相对误差为,:,(0.001 / 0.0325) 100% 0.3%,有效数字位数应取三位,3,）注意事项,:,(,1),在运算过程中,将参与运算的各数字的有效,数字修约到比该数应有的有效数字多一位数,(,安,全数字,),然后再进行运算。,例：,0.03255.10360.06 /,139.8,2,先修约到安全数字,:,0.03255.10360.06 /,139.8,= 0.0712503,再修约到三位有效数字,0.0712503 0.0713,(2),在运算中,首位数字,8,有效数字可多记一位。,二,.,分析结果的数据处理,可疑数据的取舍,1,.,Grubbs法, 将测定值由小到大排序,x,1, x,2, x,n, 求 x 的平均值和标准偏差, 计算,：,若,x,1,可疑,若,x,n,可疑,比较,：,查,G,表 分析化学p-17(置信度选95%),如果,G,计算,G,表,x,1,或,x,n,应弃去,反之保留,G,(p,，,n),值表,例5,已知测定数据为: 52.68%, 53.17% 52.73%,52.67%判断53.17%是否舍去？,解:,排序,52.67 % 52.68% 52.73% 53.17%,求平均值和标准偏差,计算,查表,G,表,= 1.46,比较,G,计算,G,表, 53.17%,应弃去,2,.,Q检验法(适用于10次以内的测定值),将测定值由小到大排序,x,1, x,2, x,n,计算 :,若,x,1,可疑,若,x,n,可疑,查表比较 : 分析化学p-18（置信度选90%）,若,Q,计,Q,0.9 表,弃去可疑数据 , 反之保留,Q,值表,例6,已知测定数据为:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%,判断53.17%是否舍去,解:,排序,52.67 % 52.68% 52.73% 53.17%,计算,查表,Q,0.9 表,= 0.76,Q,计,Q,0.9 表,弃去可疑数据,53.17%,三.有限次测量数据的统计处理,1有限次测定中随机误差服从t分布,误差的正态分布是建立在无限次测量的基础上,有,限次数据的误差分布规律不可能与正态分布规律完全,相同。而t分布规律正是有限测定数据及其随机误差的,分布规律,正态分布,在分析测定中，如果测定次数足够多，在系统误,差已经排除的情况下，随机误差的分布是有规律的，,可以应用统计学方法进行研究。在定量分析中，来自,同一总体的随机误差一般服从正态分布。,标准正态分布规律的定义:,标准正态分布曲线与 t 分布曲线,f = ,f = 5,f = 1,0,0,横坐标,- u,为随机误差,纵坐标,- y,为误差的频率,y,横坐标, t = (x- )/s,纵坐标,- y,为误差的频率,t,y,正态分布曲线与 t 分布曲线比较,两个曲线的形状基本相似,t 分布曲线与测量次数有关,随自由度 f ( f = n -1)的减小 ,t 分布曲线变矮变宽,随自由度 f 值增加,t 分布曲线变高变窄：,当 f 20时 t 分布曲线与正态分布曲线很相似,f,时 t 分布曲线与正态分布曲线完全重合,标准正态分布是t分布的极限,t值与测定次数和,置信度,有关,当 n 相同时,置信度选择越高, t 值就越大, 曲线,下面的面积越大（随机误差在此区间的概率越大）,2.,置信度与置信区间,根据,t = (x ,) / s ,得,:,= x,ts,置信度,:,人们所做判断的可靠程度,含义：,真值,未知的情况下，以测量值,x,为中心考察在,x,附近某一范围内包含有一个恒定的真值,的把握程度。,(,当,n=5,时, = x ,2.776 s,表示在以,x,为中心,2.776s,范围内,含有真值的把握为,95%,）,置信区间,:,以测定结果为中心,包含恒定的真值,在内的可靠性范围,上式中,x 2.776s,即为置信区间，可靠性为,95%,置信度与置信区间的关系:,置信度选择越高,置信区间越宽,其区间包含真值的,可能性也就越大 （分析化学置信度定为95%或90%）,3平均值的置信区间,平均值的置信区间是在某一置信度下,以测定的,平均值x 和平均值的标准偏差 S,x,来估算 :,例,7,测定,SiO,2,的质量分数,得到下列数据,(%) :,28.62 , 28.59 , 28.51 , 28.48 , 28.52,，,28.63,。,求平均值、标准偏差及置信度分别为,90%,和,95%,时平均,值的置信区间 。,解,:,x = ( 28.62 + 28.59 + 28.51 + 28.48 + 28.52 + 28.63 ) / 6,= 28.56,（,%,）,若选置信度为 90%, 查表 t = 2.015,若选置信度为 95% ,查表 t = 2.571,问题,:,若想提高真值出现的概率,平均值的置信区间应,扩大还是缩小?,例,8,测定铜中含铬量时,先测定两次,测得的质量分数为,1.12%,和,1.15% ;,再测定三次,测得的数据为,1.11% ,1.16% ,1.12%,。试分别按两次和五次测定的数,据来计算平均值的置信区间,( 95%,置信度,),解：,两次测定,五次测定,x = 1.135 % ; s = 0.021 %,x = 1.13 %,；,s = 0.022 %,查表,n=2,时,; t,95%,= 1 2.7,查表,n =5,；,t,95%,= 2.78,w,Cr,= ( 1.14 0.19 ) %,w,Cr,= ( 1.13 0.03 ) %,结论,：,一定测定范围内,适当增加测定次数,可使,置信区间显著缩小,使测定的平均值与总体平,均值接近,（,n,10,时，,s,x,随,n,的变化甚微，,20,次以上对减小偶然误差无实际意义）,四,.,标准曲线的线性回归分析,1.,回归分析,研究随机误差现象中变量之间关系的一种数,理统计方法,回归分析在分析化学中的应用,:,找出浓度与某些特性值两个变量之间的回归直线,及代表此直线的回归方程,如,:,光度分析中的浓度,吸光度曲线,(,标准曲线,),A =,L,c,2回归直线方程的计算,回归直线方程 :,y = a + bx (,A,=,L,c,),做实验点:,由最小二乘法确定b和a,x (c),x,1,x,2,x,n,Y (A),y,1,y,2,y,n,3相关系数及相关检验,判断两个变量 x 和 y 之间的相关关系是否达到一定密切程,度,可用相关系数 (r) 检验法,r = 1时,两个变量完全线性相关,r = 0 时, 两个变量毫无相关关系,0r 1时,两个变量有一定的相关性,但|r|大于某临界值时,二者相关性才显著,回归方程才有意义,。,r值的计算公式:,r值与临界值比较,（查表2-6),r,计,r,临,，相关性显著,17,标准溶液和物质的量浓度,一,.,标准溶液,1.,标准溶液,:,已知准确浓度的溶液,标准溶液的直接配制,:,准确称取一定量的物质,在容量瓶中稀释,到一定体积后，算出该溶液的准确浓度,2.,直接法配制标准溶液的物质必须具备的,条件,:,（基准物质）,(,1),物质必须具有足够的纯度,(,含量,99.9%),(2),物质的组成与化学式完全符合,(3),化学性质稳定,3.,标准溶液的间接配制,:,(,标定,),粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液,配制成接近于所需要浓度的溶液,再用另一种,物质的标准溶液来确定配制的溶液的准确浓度,标准溶液直接配制,:,标准溶液间接配制,:,二,.,标准溶液浓度的表示法,1.,物质的量浓度,单位体积溶液所含溶质的物质的量,C,B,= n,B,/ V,单位为,: mol,L,-1,n,B,= C,B, V n,B,= m,B,/ M,B,2.,滴定度,每毫升标准溶液相当被测组分的质量,T,被测物,/,滴定物,单位为,: g / mL,例：,T,Fe / KMnO,4,= 0.005682 g /mL,表示,1mL KMnO,4,标准溶液相当于,0.005682g,铁,例题,若用,KMnO,4,标准溶液滴定含铁试样,消耗,V,（,KMnO,4,）,= 21.65mL,求铁的质量为多少,?,（,已知：,T,Fe / KMnO,4,= 0.005682 g /mL,）,解：,m,Fe,= T,Fe / KMnO4, V,KMnO4,= 0.005682 g /mL 21.65mL,= 0.1230153g,3.,滴定分析常用的公式,例：中和,20.00 mL 0.09450 molL,-1,H,2,SO,4,溶液,需用,0.2000 molL,-1,NaOH,溶液多少毫升,? ( NaOHA; H,2,SO,4,B ),V(NaOH) =,2,0.09450,20.00 / 0.2000 = 18.90 (mL),例：,求,0.1000 mol L,-1,NaOH,标准溶液对,H,2,C,2,O,4,的滴定度,4.,基本单元的选用,物质的量（,n),的单位是摩尔（,mol),摩尔是一个系统的量。物质的量的数值与基本单元选择有关。,基本单元：,分子、原子、离子、电子的其他粒子或这些粒子的特定组合。,例如：,1mol H,2,SO,4,(,是指,1,个基本单元的,H,2,SO,4,）,若以,1,分子,H,2,SO,4,为基本单元,98g H,2,SO,4,若以,1/2,分子,H,2,SO,4,为基本单元,49g H,2,SO,4,1mol KMnO,4,(,指,1,个基本单元的,KMnO,4,）,若以,1,分子,KMnO,4,为基本单元,158.03g KMnO,4,若以,1/5,分子,KMnO,4,为基本单元,(,158.03/5) g KMnO,4,1mol H,2,C,2,O,4,(,指,1,个基本单元的,H,2,C,2,O,4,）,若以,1,分子,H,2,C,2,O,4,为基本单元,90.04g H,2,C,2,O,4,若以,1/2,分子,H,2,C,2,O,4,为基本单元,(,90.04/2 )g H,2,C,2,O,4,1mol K,2,Cr,2,O,7,(,指,1,个基本单元的,K,2,Cr,2,O,7,）,若以,1,分子,K,2,Cr,2,O,7,为基本单元,294.18g K,2,Cr,2,O,7,若以,1/6,分子,K,2,Cr,2,O,7,为基本单元,(,294.18/6) g K,2,Cr,2,O,7,m(1/5,KMnO,4,)=,158.03/5,；,n(,KMnO,4,)=(,158.03/5,)/158.03,2KMnO,4,+5H,2,C,2,O,4,+16H,2,n,KMnO4,:n,H2C2O4,=a:b=2:5,若取,1/5KMnO,4,作为基本单元,1/2H,2,C,2,O,4,作为基本单元,n,KMnO4,:n,H2C2O4,= a:b =1:1,C,KMnO4,= C,H2C2O4,V,H2C2O4,/,V,KMnO4,注：,C,KMnO4,为(,1/5KMnO,4,),T(Fe/ K,2,Cr,2,O,7,),=1 0.01346 55.847 10,-3,/1=0.00075 g/mL,T(Fe,2,O,3,/ K,2,Cr,2,O,7,),=10.01346 159.69 10,-3,/2=0.00107g/mL,1.,已知,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液浓度为,0.01346 mol/ L,求：,T (Fe/ K,2,Cr,2,O,7,),=?,T(Fe,2,O,3,/ K,2,Cr,2,O,7,),=,?,T (Fe/ K,2,Cr,2,O,7,) = 6, 0.01346 55.847 10,-3,/1=0.0045g/mL,T(Fe,2,O,3,/ K,2,Cr,2,O,7,) = 3 ,0.01346 159.69 10,-3,/1=0.00645g/mL,2.,若已知,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的浓度为,: 1/6 K,2,Cr,2,O,7,=0.01346mol/L,求：,T(Fe/ K,2,Cr,2,O,7,),=?,T(Fe,2,O,3,/ K,2,Cr,2,O,7,),=?,三水质分析结果的表示方法, 毫克,/,升,mg/l,ppm,(,百万分之几，,ppm,(,重量）,=,mg/l,）,比重,微克,/,升,g/l,ppb (,十亿分之几）,纳克,/,升,ng/l,ppt (,万亿分之几）, 百分含量,mg/Kg mg/g (,水底污泥废水处理）, 度（色度、浊度、碱度、硬度）, 其他（微生物指标）,小结：,一水质分析过程,取样保存预处理分析记录,数据处理数据计算数据分析,取样：目的、方法,保存：目的、方法,预处理：目的、方法,分析：项目（水质指标、标准）、方法、误差减免,记录：有效数字、单位表示,数据处理：可以数据的取舍,数据计算：浓度、滴定度,数据分析：置信度与致信范围,1.,水分析方法,化学分析方法、滴定的概念、标准溶液、基准物质,以及标准溶液的配制及标定,2.,水质指标,物理指标及测定方法,3.,定量分析中的误差,误差：误差的计算公式、误差与准确度,偏差：偏差的计算公式、偏差与精密度,误差来源、特点及减免方法,准确度与精密度的关系,4.,数据记录、处理、分析,（,1,）有效数字（表示、进位、计算）,（,2,）可疑数据的取舍（格鲁布斯和,Q,值检验）,（,3,）置信度与置信区间（计算,值的置信区间）,5.,标准溶液及物质的量浓度,公式：自己总结,作业：,P,57习题,-1.2.3.4.5.,参考练习：,