第七章电化学3

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学 课件,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/9/30,第七章 电化学之三不可逆电极过程,在此之前讲的原电池都是可逆电池，电极上没有或仅有无限,小的电流通过，所测得的电极电势为平衡时的电极电势。,但在实际使用中，无论是原电池或电解池都是在非平衡(可逆),条件下进展放电(或充电)，因而破坏了电极的平衡状态，使电极上,进展的过程成为不可逆过程。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,此时作为原电池其输出电压要小于平衡(可逆)条件下的电动势，,作为电解池，要使电解过程连续不断进展，所需要外加最小电压要,大于平衡(可逆)条件下的电动势(对抗电势)。,产生这一现象的原因是因为存在着,电极极化,。,所谓电极极化就,是电极电势偏离平衡电势的现象。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,2.,分解电压,例如用Pt电极电解H2SO4的水溶液，如下图。,图中V是伏特计，G是安培计。将电解池接到由电源和可变电阻R所,组成的分压器上，实验时逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流，,然后绘制电流-电压I-V曲线，如右图所示。,根据电流随电压变化的特点，电流-电压曲线可分为如下图,的1、2、3局部,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,在开场时，外加电压大大小于,电池的对抗电势，几乎没有电流,通过，即曲线的1局部。,此后电压增加，电流略有增,加如曲线的2局部，,但当电压增加到某一数值以后，继续增加电压，电流随电压直,线上升，如图中曲线的第3局部，电极上有气泡逸出。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,按I-V曲线第3局部的斜率，,外推到I=0，与横坐标相交于D，,D点所示的电压是使电解质在两极,继续不断地进展分解时所需的最小,外加电压，称为分解电压。,在外加电压的作用下，硫酸,水溶液中的氢离子向阴极负极运动，并在阴极上取得电子被还,原为氢气，同时，水分子在阳极失去电子，释放出氧气，即,阴极,：,阳极：,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,电解反响：H2O(l) H2(g, p) + 1/2O2(g, p),在上述电解过程中，电解产物与溶液中相应的离子在阴极和阳,极上分别形成了氢电极和氧电极，且构成如下原电池：,这是一个自发原电池，电池的,氢电极应为阳极负极，氧气电,极为阴极正极。理论上，所形,成电池的电动势正好与电解时的外,加电压相反，称为反电动势Eb,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,在外加电压小于分解电压时，形成的反电动势理论上正好和外,加电压相对抗数值相等， 1、2局部似乎不应该有电流通过。,但是，尽管电极外表氢气和氧气的压力远远低于大气的压力，,微量的气体不能离开电极而自由,逸出，但可以向溶液本体扩散。,由于电极上的气体产物的扩散，,使得它们在两极的浓度下降，导,致原电池产生的反电动势总是小,于外加电压，因而在电极上仍有,微小电流通过I-V曲线中1、2局部，使得电解产物得以补充。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,在到达分解电压时，电极产物的浓度到达最大，氢气和氧气的,压力到达大气压力而呈气泡逸出。,此时反电动势到达极大值Eb,max,此后如再增加外加电压,V,，电流就直线上升。,即此时的电流,I,与,V,-,E,b,max,之间的,关系服从欧姆定律， ，,R,为电解池的电阻。,当外加电压等于分解电压时，,两极的电极电势分别为氢和氧的析,出电势，记为,E,阴，析,和,E,阳，析,。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.11,分解电压,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,实验说明，电解时，电极析出电势与电流密度有关。描述电极,析出电势与电流密度间的关系曲线称为极化曲线。该曲线的形状和,变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,2.,测定极化曲线的方法,电极的极化曲线可用以下图所,示的仪器装置测定。A是一个电,解池，内盛电解质溶液、两个电,极阴极是待测电极和搅拌器。,电极,/,溶液界面面积已事先知道。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,将两电极通过开关,K,、安培计,G,和可变电阻,R,与外电池相连。,通过改变箭头在可变电阻,R,上的位置，可改变待测电极的电流，,其数值可由安培计读出。,将浸入溶液的电极面积去除电流，,就可以得到电流密度。,为了测量待测电极在不同电流密,度下的电极电势，需在电解池中参加,一个参比电极通常用甘汞电极,将待测电极和参比电极连上电位,计，由电位计测出不同电流密度下的电动势,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,由于参比电极的电极电势是，且不存在极化，故可得到不,同电流密度下待测电极的电极电势E析，阴,以E析，阴为纵坐标，电流密度为J 为横坐标，将测量结果绘制成,图，即得阴极极化曲线，如下图。,由图可知，随着电流密度,J,增大，,E,析，,阴值更负,。,由计算得到的阴极平衡电极电势,E,平，阴,减去由实验测得的不同电流密度,下的阴极电极电势,E,析，阴，就可得到,不同电流密度下的阴极超电势。即,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,（,7-64a,）,对于阳极，由实验测得的不同电流密度下的阳极电极电势,E析，阳，减去由计算得到的阳极平衡电极电势E阳，平，就可得到不同,电流密度下的阳极超电势。这一关系,可表示为7-64b式。,（,7-64b,）,按照7-64a和7-64b算出的阴,极和阳极超电势均为正值。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,3. 电解池与原电池极化的差异,无论是电解池还是原电池，阴极极化的结果总电极电势变得更,负，阳极极化的结果使电极电势变得更正。,当两个电极组成电解池时，,由于电解池阳极的电极电势高,于阴极电极电势，所以阳极极,化曲线位于阴极极化曲线的右,方。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,如下图，超电势随着电流密度的增加而增加，由此导致所需,外加电压也越大，消耗的电能也就越多,分解电压是对整个电解池而言的，它等于阳、阴两极的析出电,势之差。即,E,分解,=,E,析,阳,-,E,析,阴,=,E,可逆,+,阳,+,阴,在原电池中恰好相反。,原电池的阳极电势低，阴极电势高，,所以阳极极化曲线位于阴极极化曲线,的左方，如下图。,所以随着电流密度的增大，两条曲线有相互靠近的趋势，,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,原电池端点的电势差减小，即随着电池放电电流密度的增加，,原电池所做的功减小。,E不可逆 = E可逆 - 阳 - 阴 7-65b,4. 塔菲摩Tafel方程,实验研究说明，金属,在电极上析出时，其超电,势较小，在一般的计算中,可忽略不计。,但是，气体在电极上析,出时，往往有较大的超电,势，如下图。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,如图是,H,+,在不同阴极上、不同电流密度下的析出超电势。,从图中可以看出，在石墨和汞等,材料上，超电势很大，而在金属,Pt,，,特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势,很小。正因为如此，标准氢电极中的,铂电极要镀上铂黑。,影响超电势的因素很多，如电极,材料、电极外表状态、电流密度、温,度、电解质的性质、浓度及溶液中的,杂质等。故超电势测定的重现性不好。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,早在1905年，塔菲摩在研究H+在不同阴极材料上析出时发现，,对于一些常见的电极反响，超电势与电流密度之间在一定范围内存,在如下的定量关系：,（,7-66a,）,式中 j 是电流密度，a是单位电流密度,时的超电势值，与电极材料、外表状,态、溶液组成和温度等因素有关。,a是超电势值的决定因素。,b,在常温下约等于,0.05V,。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,值得注意的是，当,j,很小时，塔菲摩公式不适用。这时为,=,j,超电势与电流密度之间成线性关系。,通常在电解水制备氢气时，总希,望氢超电势尽可能小，电能消耗少，,经济效益高，故一般选用Pt作电极材,料最正确；,其实，超电势并不总是坏事，比方在对金属活动顺序表中处在,氢之前的金属进展电镀时，或电解氯,化 钠溶液制取钠汞齐时，要求不能,有氢气析出，这时须选用氢超电势大,的材料作阴极。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.12,极化作用和极化曲线,值得指出的是，塔菲摩经历方程,尽管是从H2析出实验归纳出来的，,其实，塔菲摩经历方程对其它气体析,出同样具有重要的参考价值。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,例,7.27,在,25,，当电流密度为,0.1,时，,H,2,（,g,）和,O,2,（,g,）,在,Ag,（,s,）电极上的超电势分别为,0.87V,和,0.98V,。现将,Ag,（,s,）的电,极插入,的,NaOH,溶液中进行电解。试问此条件下在两,个,Ag,（,s,）电极上首先发生什么反应？此时外加电压是多少？,（设活度因子为,1,）。已知, ,。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,解：在阴极上可能的反响及相应的析出电势为(中性溶液中,a(H+)=10-7，金属0),第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,故阴极上首先是,H+,还原成,H2,。,在阳极上可能的反响及相应的析出电势为,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,故阳极上首先是,Ag,（,s,）氧化成,Ag,2,O,（,S,）。,因此，电解反应为,Ag(s) + OH,-,(b=0.01mol,kg,-1,),H,2,(g) + Ag,2,O(s),此时外加电压为,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,例7.28 25时，某电解质溶液含有的阳离子为Ag+a=0.05、,Cd2+(a=0.001)、Ni2+(a=0.1)和H+(a=0.001)。假设用Pt电极电解此溶液，,那么当外压从零开场逐渐增加时，分析在阴极上依次析出的物质。已,知H2g在Pt、Ag、Cd及Ni上的超电势分别为0.12、0.20、0.30及,0.24V。假设在Pt等金属上析出上述各种金属的超电势可忽略不计，,H+的活度不随电解得进展而变化，析出的H2压力为100kPa。,解：298.2K时上述溶液中各离子的析出电极电势计算如下,金属0：,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,H,2,在,Pt,、,Ag,和,Ni,上的析出电极电势分别为,在电解池的阴极上进展复原反响时电极电势越正的反响愈易于,进展。由计算所得的电极电势可知，当外加电压由零逐渐变大时，,在阴极上析出物质的次序为:AgNiH2gCd。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,在例7.28中，假设考虑电解过程中H+浓度变化，那么阴极上析出物,质的顺序可能不一样。,因为在阴极析出金属的同时，阳极发生电解水放出O2的反响：,H2O1/2O2+2H+2e-,很显然，随着金属离子的不断析出，溶液的pH随之下降。,例如，当上述题目中，当a(Ag+)=0.05molkg-1析出后，溶液的,a(H+)由0.001 molkg-1变为0.001+0.05molkg-1，这时H2电极的,E可逆为,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,H,2,在,Ag,上的析出电极电势,这样，在阴极上析出物质的次序为Ag H2g Ni Cd。,例7.29 溶液中Cd2+和Zn2+浓度均为0.1molkg-1，H2在Pt、Cd和,Zn上的超电势分别为0.12V、0.48V和0.70V。问25时能否用Pt作,为电极以电解沉积Cd2+和Zn2+？25时, E(Zn2+Zn)=-0.763V。,假设电解过程中保持溶液的pH=7，析出的H2g压力为100kPa。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,解：要判断溶液中组分是否能别离，要看第二个组分析出时溶,液中第一个组分的浓度值，通常第一个组分的浓度降低到原浓度的,千万分之一时，可认为析出完全。,Cd,和,Zn,的析出电极电势分别为,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,H,2,在,Pt,上的析出电势,比较 、 和 可知，,Cd,先在阴极析出，,因为,Cd,的析出，下面的电解过程相当于在,Cd,作为阴极的条件下进,行。此时,H,2,的析出电极电势为,比较 和 可知，,Zn,先于,H,2,析出。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,假设,Zn,开始析出时，溶液中残余的,Cd,2+,浓度为,b,则根据公式,（,7-68,），应有等式 ，即,溶液中剩余的Cd2+浓度与初始浓度之比为，所以能用电解沉积,的方法来别离溶液中的Cd2+和Zn2+。,第七章 电化学之三不可逆电极过程,7.13 电解时的电极反响,*,7.14,金属电化学腐蚀与防腐,和,*,7.15,化学电源,自学,