2脂类-生物化学

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Biochemistry the Logic of Biological Phenomena,脂 类,Lipids are,Compounds,that are soluble,in non- polar organic solvents,but insoluble in water,and,Can be hydrophobic or,amphipathic,脂质内容摘要,脂质概念和类别,脂肪酸,三酰甘油和蜡,磷脂,简单脂类,2.1、脂质的概念,存在,广泛存在于动物、植物油和微生物中，是构成原生质的重要成分。,脂类物质,是指脂肪酸（,C4,以上）和醇形成的酯类及其衍生物的统称。醇包括：甘油醇、鞘氨醇、高级一元醇和固醇。,脂类具有下列3个特征,：,不溶于水而溶于有机溶剂，如乙醚、丙酮及氯仿等。,为脂肪酸与醇所组成。,能被生物体利用，作为构造、修补组织或供给能量之用。,生物体内的脂质按不同组成可分为三类：,1，单纯脂，脂肪酸与醇所形成的酯，其中甘油三酯通称为油脂，而高级醇的脂肪酸酯称为蜡2，复合酯，除醇和脂肪酸以外，还含有其他质，如磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂），糖脂（鞘糖脂和甘油糖脂）等3，衍生脂：取代烃（脂肪酸及其碱性盐和高级醇）、萜类、类固醇及其衍生物和其他脂质（维生素,A,D,脂多糖及前列腺素等，包括上述脂质的水解或氧化产物）,也有人将脂质分成可皂化脂质（,saponifiable,lipid,）和不可皂化脂质（,unsaponifiable,lipid,），类固醇和萜类是两类主要的不可皂化脂质。,一 脂质的化学分类,二 脂质的物理分类,非,极性脂类,:,如植醇、胡萝卜素、鲨烯、胆甾烷、长链脂肪酸和长链一元醇的酯或固醇酯、长链醇的醚等,极性脂类,类极性脂质：具有界面可溶性，但是不具有容积可溶性，能渗入膜，但是自身不能成膜。如三酰甘油脂,类极性脂质：它是成膜分子，如磷脂类、单酰基甘油等,类极性脂质：可溶性脂质，如去污剂,三 脂质的生物学作用,1、储存脂质，作为能源物质和碳源,2、结构脂质，构成生物膜、,3、活性脂质，具有特殊的生理作用,4、作为溶剂,2.2 脂肪酸,一、脂肪酸的种类,1、脂肪酸：,由一条长的烃链和一个末端羧基组成的羧酸。,2、种类：,饱和脂肪酸：碳氢键是饱和的，如硬脂酸、软脂酸等；,不饱和脂肪酸：碳氢键含有一个或几个双键，如油酸、亚油酸和亚麻酸等。,不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度，饱和度及双键的位置、数目和构型。,二,、天然脂肪酸的特点,脂肪酸链长为14-20个碳原子的占多数，一般是偶数。,饱和脂肪酸中最普遍的是,软脂酸和硬脂酸,。不饱和脂肪酸中最普遍的是,油酸。,在高等植物和低温生活的动物中，不饱和脂肪酸的含量高于饱和脂肪酸的含量。,不饱和脂肪酸的熔点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低。,高等动、植物的单不饱和脂肪酸的双键位置一般在第9-10碳原子之间，多不饱和脂肪酸中的一个双键一般也位于第9-10碳原子之间。其它双键位于,9和碳氢链的末端甲基之间，且在两个双键之间往往隔着一个亚甲基。,只在少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键。,高等动、植物的不饱和脂肪酸，,几乎都具有相同的几何构型，且都是顺式,(,Cis,)。,细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物少的多,。,三 脂肪酸的表示方法,命名有三点：,1、指出总碳原子数目,2、指出双键的数目,3、指出双键的位置及顺反结构,如：18：3,9c，11t，13t,为,-,桐油酸；,软脂酸 16:0；油酸 18:1(9)或18:1,9,；花生四烯酸 20:4(5、8、11、14) 或20:4,5,8,11,14,四,常见的,脂肪酸,饱和脂肪酸：硬脂酸（18碳脂肪酸）、软脂酸（16碳脂肪酸）、花生酸（二十碳酸）等。,不饱和脂肪酸：油酸（18碳一烯酸9）、亚油酸（18碳二烯酸9，12）、亚麻酸（18碳三烯酸9，12，15或6，9，12）、花生四烯酸（二十碳四烯酸）、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。,必需脂肪酸：维持生长所需的，体内又不能合成的脂肪酸。,如油酸；亚麻酸；,EPA（,二十碳五烯酸）；,DHA(,二十二碳六烯酸),五、脂肪酸的主要化学反应,（1）机体代谢中，在脂肪酸酶催化下，活化硫酰化，形成脂酰,CoA,。,（2）,不饱和脂肪酸的双键极易为强氧化剂，如,H,2,O,2,、,超氧化物阴离子自由基（,O,2,-,),或羟自由基（,OH）,所氧化。,2,、,3 三酰甘油和蜡,一、脂酰甘油：脂酰甘油酯,脂酰甘油,是由脂肪酸和甘油形成的酯。,根据参与产生甘油酯的脂肪酸分子数，脂酰甘油分为：脂酰甘油；二脂酰甘油；三脂酰甘油三类，前两者在自然界少见。,二、甘油三酯的类型,甘油三酯：,甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子缩合、失水后形成的酯。是脂类中最丰富的一大类，是植物和动物细胞贮脂的主要组分。,类型,：,简单三脂酰甘油：三个脂肪酸相同，即,R1=R2=R3。,命名时即称为某某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三软脂酰甘油，三油酰甘油等。,混合三脂酰甘油：甘油三杂酯，含两个或三个不同脂肪酸的甘油三酯，即,R1,R2,R3。,如一软脂酰二硬脂酰甘油。,构型,：,D-L,异构体：第二位碳的,RCOO-,基在碳链右侧的为,D-,型；在碳链左侧的为,L-,型。,三、甘油三脂的性质,1、甘油三酯物理性质,颜色气味：无味,溶解度：不溶于水，溶于脂溶剂；热乙醇中溶解度极大，冷乙醇中不易溶。（用于测定脂质总量，,Soxhlet,法）。,熔点： 无明确熔点（天然脂肪），熔点由脂肪酸组成决定，一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。,光学活性：脂肪有折光性。不饱和脂肪酸,饱和脂肪酸；饱和脂肪酸中，分子量高的脂肪酸,分子量低的脂肪酸，可用折光率判断脂肪酸的性质。,2 水解和皂化作用,一切脂肪均能被酸、碱、蒸汽及脂酶水解产生甘油和脂肪酸。,皂化作用：在碱性条件下脂肪的水解作用。,皂化价：皂化1克油脂所需的氢氧化钾的毫克数。表明脂肪酸的平均分子量,脂肪平均分子量,皂化价,3 氢化和卤化,脂肪分子中的不饱和脂酸与自由不饱和脂酸一样，可以与氢及卤素起加成作用。,氢化：,不饱和脂肪在有催化剂如川的影响下，其脂酸的双键上,qJ,加入氢而成饱和脂。这个作用称氢化，利用这种原理可将液体植物油如棉子油、豆油、菜子油等部分氢化，制成半固体脂肪，可制成,“,人造猪油,”,。,卤化：卤素中的溴、碘同样可加人不饱和脂肪的双键上，而产生饱和的卤化脂，这种作用称卤化。加碘作用在油脂分析上非常重要，从加碘数目的多少，可以推测油脂小所台脂酸的木饱和台企,碘价：100克脂类样品卤化时所能吸收的碘克数。表示油脂的不饱和度。,4 酸败,酸败 天然油脂暴露在空气小经相当时间后即败坏而发生臭味，这种现象称酸败；酸败现象在温暖季节更易发生。,酸败原因：(,1),脂类因较长期经光和热或微生物的作用而被水解放出自由脂酸，低分子脂酸即有臭味。（2）因空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生的醛和酮，亦有臭味。,酸败程度的大小用酸价表示；酸价就是中和1,g,脂类的游离脂酸所需的,KOH mg,数。,5 乙酰化,乙酰化 乙酰化是脂类所含羟基脂酸产生的反应,，,含烃酸的甘油酌和醋酸酐作用即成乙酰化酯(乙酰基与,OH,基结合),。,脂肪的羟基化程度用乙酰价表示。,乙酰价：中和1克乙酰化的油脂所放出的乙酸需要的氢氧化钾毫克数。,6,、加热条件下的反应,分解,聚合,其他,乳化,五 蜡,蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯，通式为：,RCOOR,天然的蜡是多种蜡酯的混合物,种类有：蜂蜡、白蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈腊,2.3 磷脂,主要是磷酸甘油二脂。甘油中第1，2位碳原子与脂肪酸酯基（主要是含16碳的软脂酸和18碳的油酸）相连，第3位碳原子则与磷酸酯基相连。,不同的磷脂，其磷酸酯基组成也不相同。,甘油磷脂的结构类型,卵磷脂的特点,磷脂分子中含有亲水性的磷酸酯基和亲脂性的脂肪酸链，是优良的两亲性分子。,抗氧化作用,乳化作用,鞘磷脂,鞘磷脂由鞘氨醇、脂肪酸和磷酰胆碱（少数是磷酰乙醇胺）组成。,鞘氨醇 至今已经发现,60,多种，哺乳动物的鞘氨醇主要是,18,碳不饱和的,4,烯鞘氨醇（,4,sphinganine,），称为,D,鞘氨醇（,D,sphingosine,），其次是二氢鞘氨醇（,dihydrosphingosine,）和,4,羟二氢鞘氨醇（又叫植物鞘氨醇,phytosphingosine,）。,脂肪酸通过酰胺键与鞘氨醇的,NH2,相连，则成神经酰胺，结构与二酰甘油相似。神经酰胺是鞘脂类（鞘磷脂和鞘糖脂）共同的基本结构,鞘磷脂是神经酰胺的,1,位羟基（伯醇基）被磷酰胆碱和磷酰乙醇胺酯化形成的化合物，如：胆碱鞘磷脂（,choline,sphingomyelin,）。,植物鞘磷脂中与磷酸基连接的不是胆碱或乙醇胺，而是一个通过肌醇相连的三糖或四糖，所以也称为植物糖鞘磷脂。,类固醇,结构特点,：类固醇也称为甾类，这类化合物的结构以环戊烷多氢菲母核结构为基础。甾核,C3,位常为羟基或酮基；,C17,位可以是羟基、酮基或其他各种形式的侧链；,C4,C5,和,C5,C6,之间常是双键；,A,环在某些化合物如甾酮中是苯环，这些类固醇无,C19,角甲基；类固醇种类很多，原因是：,a,、环上的双键数目和位置不同，,b,、取代基的种类、数目、位置和取向（,，,）不同；环与环稠合的构型（顺反异构）不同。,立体结构,：环与环稠合构型顺式，两个基角处在环面的同侧；环与环稠合构型反式，两个基角处在环面的异侧。,类固醇分子平面上的取代基可以是直立的，也可以是平伏的。一般说来，由于空间上的原因平伏取代比直立取代稳定，例如胆固醇的,C3,上的羟基是平伏的。,胆固醇和非动物固醇,胆固醇：在脑、肝、肾和蛋黄中含量很高，是最常见的动物固醇。它是两亲分子，它极性基（,C3,上的羟基）弱小，非极性部分（甾核和,C17,上的烷烃侧链）大而刚性，对膜中脂质的物理状态具有调节作用，它是动脉粥样硬化斑斑块成分之一，也是类固醇激素和胆汁酸的前体。,非动物固醇：植物中含有植物固醇，包括豆固醇、菜油固醇和,谷固醇等。其中最丰富的是,谷固醇，它是在,C17,位置上连接有,10,碳烷烃而不像胆固醇为,8,碳烷烃，因为其在,C24,位上有一个,取向的乙基，所以又叫,24,乙基胆固醇。植物固醇很少被消化吸收，并能抑制胆固醇吸收。此外，真菌中还有麦角固醇（在紫外线照射下可转变为维生素,D2,的前体，后者加热转变成维生素,D2,）和酵母固醇等,胆固醇的结构,脂蛋白,脂蛋白是由脂质和蛋白质以非共价键结合而成的复合物，其中的蛋白部分称载脂蛋白。,脂蛋白广泛存在于血浆中，因此也称血浆脂蛋白。细胞膜中与脂质融合的蛋白质也可看成是脂蛋白，并称为细胞脂蛋白。,血浆脂蛋白依据密度增加为序可分为乳糜微粒、极低密度脂蛋白、中间密度脂蛋白、低密度脂蛋白和高密度脂蛋白五类，五类脂蛋白中有的还存在亚类。,血浆脂蛋白可利用电泳方法方便地将各类分开。,脂蛋白的分类,主要的人血浆脂蛋白的组成和性质,人血浆脂蛋白的载脂蛋白,血浆脂蛋白的结构和功能,血浆脂蛋白都是球状颗粒，由一个疏水（三酰基甘油和胆固醇酯）组成的核心和一个极性脂（磷脂和游离的胆固醇）与载脂蛋白参与的外壳（单分子层）组成，极性脂以其极性头向外部的水相，外壳将内部的疏水脂与外部的溶剂水隔离。载脂蛋白常含有丰富的疏水氨基酸残基，构成两亲的螺旋区，一方面（疏水区）可以与脂质很好结合，另一方面（亲水区）可以与溶剂水相互作用。,载脂蛋白主要作用是（,1,）作为疏水脂质增溶剂，（,2,）作为脂蛋白受体识别部位（细胞导向信号）,乳糜微粒的主要功能是从小肠转运三酰基甘油、胆固醇及其它脂质到血浆和其他组织；,VLDL,的功能是从肝脏运载内源性（肝脏所需之外的多余部分）三酰基甘油和胆固醇至各靶组织，,VLDL,的三酰基甘油和乳糜微粒一样被那里的毛细血管内壁上的酶所水解，剩下,IDL,；,IDL,一部分被肝脏吸收，其余部分转变为,LDL,；,LDL,的功能是转运胆固醇到外围组织，并调节这些部位的胆固醇从头合成；,HDL,在肝脏和小肠中合成，肝脏新生的,HDL,是扁圆的，含磷脂、胆固醇和载脂蛋白,E,，分泌后，此扁圆颗粒改型为球形,HDL,，在改型的过程中收集从死细胞、进行更新的膜、降解的乳糜微粒和,VLDL,释放到血浆中的胆固醇、磷脂、三酰基甘油以及载脂蛋白，在,HDL,中酰基转移酶使胆固醇酯化，酯化的胆固醇由血浆脂质转移蛋白快速往复地送到,VLDL,或,LDL,。,萜类,不含有脂肪酸；都是非皂化性物质；都是异戊二烯的衍生物,萜的分类主要根据异戊二烯的数目：,1、单萜：如柠檬苦素,2、倍半萜：法尼醇,3、二萜：如叶绿醇（植醇），是叶绿素的组成成分。,4、四萜：如胡萝卜素,维生素,A、E、K,等都属于萜类，天然橡胶为多聚萜类,多数直链萜类的双键都是反式，但在11-顺-视黄醛第11位上的双键为顺式。,前列腺素,前列腺素是一类脂肪酸的衍生物，是具有五元环的含有20个碳原子的脂肪酸，主要分为四类：,PGA、PGB、PGE、PGF，,下面还可加小注分为亚类，如,PGE,1,等。,前列腺素可调节许多细胞的活动，与激素不同的是，它的调节性质随细胞类型的不同而异，激素的作用是对所有细胞都是相同的。,脂质的提取、分离和分析,脂质的有机溶剂提取,脂质的色谱分离,混合脂肪酸的气液色谱分析,脂质结构的测定,Questions?,