xb质谱分析

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,*,质谱分析,*,郑州轻工业学院,材料与化工学院应用化学系,质谱分析,2024/9/30,质谱分析,2,质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比,(M,Z),大小进行分离并记录其信息的分析方法。,结果以质谱图谱表达。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定等。,从,20,世纪,60,年代开始，化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。,绪论,2024/9/30,质谱分析,3,质谱仪的分类,有机质谱仪：,由于应用特点不同又分为：,2024/9/30,质谱分析,4,2.,无机质谱仪,3.,同位素质谱仪。,4.,气体分析质谱仪。,主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等。,以上的分类并不十分严谨。此外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同进行分类。,2024/9/30,质谱分析,5,一、质谱仪的工作原理,质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷,Z,有关，即：,其中,z,为离子电荷数，,U,为加速电压，,m,为离子的质量，,为离子被加速后的运动速度。具有速度,的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按,m/z,进行分离。,2024/9/30,质谱分析,6,二、质谱仪的,基本结构,质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同,m,z,的离子来进行分离分析的。因此质谱仪须有,进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统,。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于,真空状态,。,2024/9/30,质谱分析,7,2024/9/30,质谱分析,8,2024/9/30,质谱分析,9,1,、真空系统,质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达,l.3,10,-4,l.3,10,-5,Pa,，质量分析器中应达,l.3,10,-6,Pa,）。若真空度不够，则会造成离子源灯丝损坏、本底值增高、副反应过多，从而使图谱复杂化。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现今质谱仪多采用分子泵以可获得更高的真空度。,2024/9/30,质谱分析,10,2,进样系统,进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：,间歇式进样系统,、,直接探针进样及色谱进样系统,。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。,2024/9/30,质谱分析,11,2024/9/30,质谱分析,12,直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中。,2024/9/30,质谱分析,13,3,、离子源,离子源是质谱仪的心脏,，其功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（,1s,）内发生，所以可以快速获得质谱。,在电子轰击下,样品分子可能有四种不同途径形成离子,样品分子被打掉一个电子形成分子离子；,分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子；,分子离子发生结构重排形成重排离子；,通过分子离子反应生成加合离子。,2024/9/30,质谱分析,14,常见离子源：,电子电离源,(Electron Ionization EI),动画,在灯丝和阳极之间加入约,70V,电压，获得轰击能量为,70eV,的电子束（一般分子中共价键电离电位约,10eV,），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。,2024/9/30,质谱分析,15,2024/9/30,质谱分析,16,有些化合物稳定性差，用,EI,方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用,CI,电离方式。,CI,和,EI,在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是,CI,源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子,-,分子反应，并使样品气电离。,EI,和,CI,源主要用于气相色谱,-,质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。,化学电离源,(Chemical Ionization , EI ),动画,2024/9/30,质谱分析,17,主要用于极性强、分子量大的样品分析。氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。,快原子轰击源,（,Fast Atomic bombardment, FAB,）,快原子轰击源示意图,2024/9/30,质谱分析,18,ESI,是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱,-,质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。,电喷雾源,(Electron spray Ionization,，,ESI),电喷雾源示意图,2024/9/30,质谱分析,19,4,质量分析器,质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比,m,z,分开。质量分析器的主要类型有：,磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。,2024/9/30,质谱分析,20,动画演示,2024/9/30,质谱分析,21,2024/9/30,质谱分析,22,动画演示,2024/9/30,质谱分析,23,动画演示,2024/9/30,质谱分析,24,离子的运动速度与,m/z,有关，而在即无电场又无磁场的漂移空间里，离子是以不同速度运动着，质量越小的离子，越先到达接受器中。,+,+,+,+,2024/9/30,质谱分析,25,动画演示,2024/9/30,质谱分析,26,5,、检测与记录,质谱仪常用的检测器有法拉第杯,(Faraday Cup),、,电子倍增器,及,闪烁计,数器、照相底片等。,在色谱,-,质谱联用仪中使用最多的是电子倍增器。,2024/9/30,质谱分析,27,2024/9/30,质谱分析,28,三、质谱仪性指标,1.,灵敏度,灵敏度表示在一定的样品，在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。,2.,分辨率,质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力。,常用,R,表示。其定义是，如果某质谱仪在质量,M,处刚刚能分开,M,和,M+M,两个质量的离子。则该质谱仪的分辨率为,。,2024/9/30,质谱分析,29,例如某仪器能刚刚分开质量为,27.9949,和,28.0061,两个离子峰。则该仪器的分辨率为,这里有两点需说明：所谓两峰刚刚分开,一般是指两峰间的,“,峰谷,”,是峰高的,10%,（每个峰提供,5%,）。,2024/9/30,质谱分析,30,3.,质量范围,质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。对于多数离子源，电离得到的离子为单电荷离子。这样，质量范围实际上就是可以测定的分子量范围；对于电喷雾源，由于形成的离子带有多电荷，尽管质量范围只有几千，但可以测定的分子量可达,10,万以上。质量范围的大小取决于质量分析器。,2024/9/30,质谱分析,31,4.,质量稳定性和质量精度,质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如某仪器的质量稳定性为：,0.1amu/12hr,，表示该仪器在,12,小时内质量漂移不超过,0.1amu,。,质量精度是指质量测定的精确程度。常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为,1520473amu,，用某质谱仪多次测定该化合物，测得的质量与该化合物理论质量之差在,0.003 amu,之内,则该仪器的质量精度为百万分之二十（,20ppm,）。质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义。,2024/9/30,质谱分析,32,四、,质谱图及其应用,质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。质谱图是以质荷比,(m/z),为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度,1O0,，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示，称为相对丰度。,2024/9/30,质谱分析,33,2024/9/30,质谱分析,34,图谱解析,质谱技术的应用,近年来质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展,质谱技术的应用领域也越来越广。由于质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑侦科学，生命科学，材料科学等各个领域。,