高分子化学第九章 潘祖仁版_课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第九章 聚合物的化学反应,Chemical Reaction of,Polymer,1,2,高分子化学是一门研究高分子化合物,合成与反应,的科学,高分子的化学反应：,定义：,聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化,学反应过程。,扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合,成具有特殊功能的高分子，,高分子发展方向；,在理论上研究和验证高分子的结构；,研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；,研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。,研究高分子化学反应的意义：,3,高分子化学反应的分类：,聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反,应，只是侧基和端基变化，也称之为,相似转变。,许多功能,高分子也可归属基团反应,聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等,聚合度变小的反应：如降解，解聚,4,9.1,聚合物化学反应的特征,基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的,聚合物或其衍生物。,由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特,殊性。,1,）大分子基团的活性,高分子基团可以起各种化学反应,参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端,基），而非整个分子， 一个高分子链上含有未反应和反应后,的多种不同基团，类似共聚产物。,大分子链上的基团很难全部起反应,如聚丙烯腈（,PAN,）的水解,:,CH,2,CH,n,CN,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,CH,CN,CONH,2,COOH,反应不能用小分子的,“,产率,”,一词来描述,只能用,基,团转化率,来表征：即指起始基团生成各,种基团的百分数。,基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应,的,不均匀性,和,复杂性,造成的。,5,2,）物理因素对基团活性的影响,聚集态的影响,晶态高分子,无定形高分子,低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应,高分子基团反应通常仅限于非晶区,玻璃态：链段运动冻结，难以反应,高弹态：链段活动增大，反应加快,粘流态：可顺利进行,6,7,轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二,乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。,即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化,时，反应速率也会发生相应变化。,链构象的影响,高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂,改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。,8,3,）化学因素对基团活性的影响,几率效应（,Probability Effect,）,高分子链上的相邻基团进行无规成对反,应时，中间,往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为,几率效应。,例,PVC,与,Zn,粉共热脱氯，按几率计算只能达,到,86. 5%,，与实验结果相符。,CH,CH,CH,CH,|,Cl,CH,|,Cl,CH,|,Cl,CH,|,Cl,CH,|,Cl,Zn,CH,|,Cl,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,9,CH,2,CH,2,C,CO,CH,3,CH,3,C,CO,O,OR,OR,CH,2,C,CO,C,CO,O,CH,3,CH,2,CH,3,有利于形成五元,或六元环状中间体，,均有促进效应,OH,OH,O,CH,3,CH,3,CH,2,C CH,2,C,CO CO,邻近基团效应（,Neighboring Group Effect,）,高分,子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子,效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为,邻基效应。,如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。,10,邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同,PMMA,比无规、间同水解快，因为全同结构的基团位,置易于形成环酐中间体。,9. 2,聚合物的基团反应,1,）聚二烯烃的加成反应,二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反,应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。,11,CH,2,CH=CHCH,2, + H,2,CH,2,CH,2,-CH,2,CH,2,加氢反应（,Hydrogenation Reaction),顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、,SBS,等大分子,链中留有双键，易氧,化和老化，经加氢成饱和橡胶，,玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分,氢化的橡胶可作电缆涂层。,加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属,类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为,气体扩散可能成为控制步骤。,CH,3,CH,3,CH,2,C,CHCH,2,CH,3,CH,2,C=CHCH,|,CH,2,C,=,CHCH,2,Cl,2,|,Cl,|,| |,Cl Cl,|,加成,取代,氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学,品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。,12,2,） 氯化（,C,hloridization,）和氢氯化,天然橡胶的氯化,可在四氯化碳或氯仿溶液中、,80100,下进行，产物氯含量可高达,65%,，除在双键上,加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。,13,燃，可作,PVC,抗冲改性,剂。,聚乙烯（,PE,）的氯化,在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯,化，形成氯化聚乙烯（,CPE,），释放出,HCl,总反应式：,-CH,2,-CH,2,- +,Cl,2,-CH,2,-CHCl- + HCl,氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均,裂成氯自由基。氯自由基向聚乙,烯转移成链自由基和氯化,氢。链自由基与氯反应，形成,CPE,和氯自由基。,高分子量,PE,氯化后可形成韧性弹性体，低分子量,PE,的氯化产物易加工。含,3040,%Cl,的,CPE,为弹性体，阻,CH,3,CH,2,C + Cl,2,CH,3,|,|,H,|,CH,2,C + HCl,|,Cl,常用的,CPP,含有,3040w,t,Cl,，软化点约,6090,，能溶于弱极,性溶剂，如氯仿，不溶于强,极性的甲醇和非极性的正己烷。,14,聚丙烯（,PP,）的氯化,PP,含叔氢原子，更易被,Cl,原子取代。氯化后结,晶度降低，并降解，力,学性能变差。但,Cl,原子的引,入，增加了极性和粘结力，可用作,PP,的附着力促进,剂。,CH,2,CH + Cl,2,|,Cl,CHCH + HCl,| |,Cl Cl,PVC,是通用塑料，但其热变形温度低（约,80,）。经氯化，使氯含量从原来的,56.8%,提高到,6268%,，耐热性可提高,1040,，溶解性能、耐候、,耐腐蚀、阻燃,等性能也相应改善，因此,CPVC,可用,于热水管、涂料、化工设备等方面。,15,聚氯乙烯（,PVC,）的氯化,PVC,的氯化可以水作介质在,悬浮状态下,50,进,行，亚甲基氢被取代。,16,CH,2,CH,OCOCH,3,CH,3,OH,OH,CH,2,CH,OH,3,）聚醋酸乙烯酯（,P,VAc,）的反应,聚乙,烯醇只能从,PVAc,的水解得到：,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,CH,R,缩甲醛：维尼纶,H+,RCHO,+,CH CH,2,CH,OH,OH,CH,2,CH,2,CH CH,O,O,CH,2,CH,4,）聚丙烯酸酯类的基团反应,与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯,酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终,均能形成聚丙烯酸。,OH-,|,COOCH,3,CH,2,CH,|,COOH,聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅,炉水的防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子,时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去。,17,SO,3,H,CH,2,Cl,+,CH,2,NR,3,Cl,+,CH,2,NR,3,OH,ClCH,2,OCH,3,NaOH,H,2,SO,4,NR,3,强酸性阳离子交换树脂,氯甲基化,ZnCl,2,氯甲基化,磺化,阴离子交换树脂,18,易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。,如：以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体制备,离子交换树脂。,5,）苯环侧基的取代反应,聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容,|,19,6,）环化反应（,C,yclization Reaction,）,有多,种反应可在大分子链中引入环状结构，,如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。,环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有,些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，,还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳,纤维。,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,|,CN,CH,|,CN,CH,|,CN,CH,CN,纤维素的结构,OH,CH,2,OH,OH,O,O,OH,CH,2,OH,OH,O,O,7,）纤维素（,C,ellulose,）的化学改性,纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,纤维素有许多重要衍生物,粘胶纤维,纤维素硝酸酯,纤维素醋酸酯,纤维素醚类,甲基、乙基、羧甲,基纤维素,20,30,45,CS,2,O,粘胶纤维（,Viscose Fiber,）的制造,20% NaOH,浸渍,1,2 h,碱,纤,维,素,CS,2,纤维素黄酸钠,18,30,40 h,CH,2,OH,O,OH,OH,O,CH,2,ONa,O,OH,ONa,O,O,20,30,2h,S,CH,2,OC-SNa,O,OH,OC-SNa,S,21,10,15,H,2,SO,4,喷,丝,S,CH,2,OC-SNa,O,OH,ONa,将部分黄酸盐水解成羟基，成为,粘度较大的纺前粘胶液,22,9.3,反应功能高分子,功能高分子（,Functional Polymer,）,按应用功能,可分：,反应功能高分子，,如高分子,试剂、高分子药物、高分子,催化剂等；,分离功能高分子，,如吸油、吸水树脂、离子交换树脂、,螯合树脂等；,电功能高分子，,如导电、光致导电、压电等高分子；,光功能高分子，,如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、,光能转换等高分子；,液晶高分子,23,功能高分子由,骨架,和,基团,组成，合成方法可分：,高分子功能化,：在高分子骨架（母体）上键接功能,基团。交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上,各种基团。,功能基团高分子化,：主要由功能单体聚合而成，如,丙烯酸聚合成聚丙烯酸。,反应功能高分子主要包括,高分子试剂,和,高分子,催化剂,两大类。,高分子药物,可以归入高分子试剂，,离子交换树脂,兼有试剂和催化功能，而,固定化酶,则,类似于高分子催化剂。,24,定义：,键接有反应基团的高分子,高分子试剂（,Polymer Reagent,）,高分子试剂优点：,不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地,再生重复使用；生成物容易分离提纯。,方法：,将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。,高分子药物（,Polymer Drug,）,：,高分子药物,是将药物共价结合或络合在聚合物,上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药,物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药,效，具有长效和副作用小的优点。,缓释放或控制释放药剂：,将低分子药物高分子化，处理方法有,化学结合,和,物理隔离,二类，物理隔离又有,外包膜,和,微胶囊,等法。,25,属高分子试,剂的范畴,高分子催化剂（,Polymer Catalyst,）,和催化基团,A,组成，基团,不参与,定义：,由高分子母体,反应，只起催化作用：,制备方法：,化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到,高分子上。,吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在,高分子载体上。,内包藏法：反应基团包在高分子载体内。,26,-A +,低分子反应物,-A +,产物,27,9.4,接枝反应（,Graf,ting Reaction,）,通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成,不同的支链。,接枝共聚物的性能取决于：主、支链的组成结构和长,度；支链数,接枝方法大致分为两类：,聚合法和偶联法（,Coupling,）,28,CH,2,CH,Br,2,CCl,4,Fe,CH,2,CH,Br,hv,M,CH,2,CH,M(M),n,M,侧基活化后，在引发剂、光、热、辐射下可产生自由基或离子型活,性中心，从而引发其它单体聚合，使主链聚合物转化为接枝共聚物。,聚合法,在高分子主链的引发点上，单体,聚合长出支链。,包括：,引发剂法、,链转移法、 幅,射聚合法、光聚合法、 机械法,偶联法,将预先制好的支链偶联,到高分子主链上去,长出支链（,Graft From,）,最常用的接枝是应用自由基向大分子（包括乙,烯基聚合物和二烯烃聚合物）链转移的原理来长出,支链，也可利用侧基反应长出支链。,1,）乙烯基聚合物的接枝,根据链转移原理，可在某聚合物的主链上接上,另一单体单元的支链，形成接枝共聚物。要求母体,聚合物,含有易被转移的原子，如聚丙烯酸丁酯、乙,丙二元胶等乙烯基聚合物中的叔氢。,A,-,A,-,A,R*,-,RH,A,-,A*,-,A,nM,A,-,A,-,A,|,M,n-1,M*,29,30,升高聚合温度，一般使接枝效率提高，因为链转,移反应活化能比增长反应高，温度对链转移速率常数,影响比较显著。,接枝效率的大小与自由基的活性有关,引发剂选用：,以,PSt/MMA,体,系为例，用,BPO,作引发剂，可产,生相当量的,接枝共聚物；用过氧化二,t-,丁基时，接枝,物很少；用,AIBN,，就很难形成接枝物；因为,t-,丁基,和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。,温度对接枝效率的影响,31,2,）二烯烃聚合物上的接枝,聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等主链中都含,有双键，其接枝行为与乙烯基聚合物不同，关键是,双键和烯丙基氢成为接枝点。,聚丁二烯,/,苯乙烯体,系进行溶液接枝共聚合成抗,冲聚苯乙烯（,HIPS,）：,将聚丁二烯和引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受,热分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯聚合成均,聚物,PSt,，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，,进行三种反应而产生接枝点：,.,*CHCH R,.,初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成,1,CH,2,=CHR,CH,2,CH,|,k,R* + CH,2,CH,|,CH=CH,2,2,CH,2,CH,|,RCH,2,CH(CH,2,CHR),n,k,2,CH,2,=CHR,CH,2,CHR(CH,2,CHR),n,初级自由基夺取烯丙,基氢而链转移,R* + CH,2,CH=CHCH,2,CH,2,CHR,-,C* HCH,2,CH,2,CHR,-,CHCH,2,|,CH,2,=CHR,CH,2,CHR(CH,2,CHR),n,32,*CHCH,=,CHCH,2,CHCH,=,CHCH,2,|,k,3,R* + CH,2,CH=CHCH,2,-,RH,产生接枝点的反应：,初级自由基与乙烯基侧基双键加成,33,链转移接枝法缺点：,接枝效率低，,接枝共聚物与均聚物共存，,接枝数、支链长度等结构参数难以定量测定和控制。,应用实例,St/AN,在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成,ABS,，作工程塑料；,MMA/St,在聚丁二烯乳胶粒上接枝,合成,MBS,，,MMA,在聚,丙烯酸丁酯乳胶粒上接枝合成,ACR,，两者均用作透明,PVC,制品的抗,冲改性剂；,St/AN,在乙丙橡胶上接枝合成,AOS,，作耐候抗冲改性剂等。,34,3,）侧基反应长出支链,通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出,支链，形成接枝共聚物。,CH,2,CH,CH,3,+ ClCH,AlCl,3,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,3,C CH,3,CH,3,CH,3,C CH,3,H,O,2,MMA,CH,2,CH,CH,3,C CH,3,O(MMA)n,O OH,在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反应，通过过,氧基团分解生成自由基，引发其它单体接枝聚合。,-,CH,2,CHR,-,CH,2,CHR,AAAAA + XY,|,AAAAA + Y,-,CH,2,CHR,-,CH,2,CHR,|,X,主链和支链可以预先裁制和表征，因此，这一,方法为接枝共聚物的分子设计提供了基础。,35,嫁接支链（,Graft Onto,）,预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基,X,，支链有活性端基,Y,，两者反应，就可将支链,嫁接倒主链上。这类接枝并不一定是,链式反,应，也可以是缩聚反应。,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,OOC,PS,带酯基、酐基、苄卤基等亲电侧基的大分子很容易,与活性聚合物阴离子偶合，进行嫁接，接枝效率可达,8090%,。例如活性阴离子聚苯乙烯，一部分氯甲基化，,另一部分羧端基化，两者反应，就形成预定结构的,接枝,共聚物。,|,|,CH,2,Cl,|,|,+,K,+,OOC,PS,冠 醚,阳离子聚合也可产生嫁接支链，如活性聚四氢呋喃阳,离子可以嫁接到氯羟基化的聚丁二烯上，接枝效率达,5289%,。,36,离子聚合最宜用于这一方法。,CH,2,=CH + CH,2,=CH,|,CH,2,CH,-,CH,2,CH,-,CH,2,CH,|,R X|,|,R X,|,X,大单体一般由,活性阴离子聚合,制得，可控制,链长、链长分布和端基，有利于分子设计、裁制,预定接枝共聚物。当大单体取代基不很长，与普,通乙烯基单体共聚后，可形成,梳状接枝共聚物,。,37,大单体共聚接枝（,Graft Through,）,大单,体,与乙烯基单体共聚可形成接枝共聚物。大,单体的长侧基成为支链，而乙烯基单体就成为主链。,该法避免链转移法的效率低和混有均聚物的缺点,大单体,多半是,带有双,键端基,的齐聚,物，或,带有较,长侧基,的乙烯,基单体,38,嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成,足够长的链段组成，常见有,AB,、,ABA,型,9.5,嵌段共聚（,Bloc,k Copolymerization,）,嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有,关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成,两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另,一相是高弹态的连续相。,39,An*,AnB*,AnB,2,*,AnBm,B,B,B,B,AnBm*,终止,两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链,自由基的偶合、双端基预聚体的缩合、以及缩聚,中的交换反应。,AnBm,终止,An* + Bm*,嵌段共聚物的合成方法：,某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新,的链段，最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚,合应用得最多。,RSm,40,1,）活性阴离子聚合,热塑性弹性体,SBS,中,S,代表苯乙烯链段，分子量约,11.5,万；,B,为丁二烯链段，分子,量约,510,万。常温下,SBS,反映出,B,段高弹性，,S,段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用,。,温度升至,PSTg,（,95,）以上，,SBS,具流动性。,合成方法：,以萘钠为引发剂，先引发丁二烯成双阴离子,-,B,-,，并,聚合至预定的长度,-,B,n-,，然后再加苯乙烯，从双阴离子,两端继续聚合而成,-,S,m,B,n,S,m-,最后终止成,SBS,弹性体。,nB,终止,R,-,-,RSmBn,-,RSmBnSm,-,RSmBnSm,mS,mS,41,特殊引发剂法：,双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合而形成嵌段,共聚合,缩聚中的链交换反应,带活性端基预聚体的反应；,力化学法：,聚合物塑炼时，当剪切力大到一定程度，主链将断裂成,自由基，两种聚合物共同塑炼时，形成两种自由基，偶合,成嵌段共聚物。,其它合成方法,42,9.6,扩链反应（,Chai,n-Extension Reaction,）,以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起,来，使分子量成倍或几十倍提高,先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）,活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称,遥爪预,聚物,如液体丁二烯橡胶的合成，先合成,PB,预聚体，在其,两端接上活性的,-OH,，再利用活性端基反应，扩大分子,量。,43,自由基聚合,带官能团端基的偶氮或过氧类引发剂，引发丁二烯、,异戊二烯、苯乙烯等聚合，偶合终止即成带官能团端基,的预聚物。,CN,CN,CH,3,CH,3,| |,HO(CH,2,),2,C,-,N=N,-,C(CH,2,),2,OH,| |,CN,CH,3,CH,3,| |,HOOC)CH,2,),2,C,-,N=N,-,C(CH,2,),2,COOH,| |,CN,O,HOOC(CH,2,),2,CO,-,OC(CH,2,),2,COOH,| |,O,阴离子聚合,以萘钠为引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末,期，加环氧乙烷或,CO,2,作终止剂，即成带羟端基或羧端基,的,遥爪预聚物。,缩聚：,二元酸和,二元醇缩聚，酸或醇过量时，可制得羧,或羟端基的预聚物。,44,活性端基不同，相应的扩链剂也不相同,活性端基,OH,扩链剂的官能团,NCO,COOH,环氧基,OH,环氧,NCO,HN,2,OH,COOH,、酸酐,OH,NH,2,NHR,COOH,45,交联,包括物理交联（,Ph,ysical Crosslinking,）与,化学交联（,Chemical Crosslinking,）,化学交联：,大分子间用共价键结合,物理交联：,大分子间用氢键、极性键等物理力结合,线型高分子之间进行化学反应，形成网状高分,子，经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃,化转变温度和耐热性。但另一方面，有些聚合物由于,交联而老化，使其性能变差。,9.7,交联（,Cros,slinking,）,46,二烯类橡胶的硫化（,Sulfuration,）,橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的,过程。,顺丁、异戊二烯类橡胶：,主链上有双键的高分子量线,形聚合物。,因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语，硫化,机理还很复杂，基本认为是离子反应机理,交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性,S,m,S,n,S,n,S,m,S,m,47,S,8,+,-,+,initiation,CH,2,CH=CHCH,2,CH,2,CH,CHCH,2,+,+,-,H transfer,CH,2,CH=CHCH,2,CH,2,CH,2,CHCH,2,+,+,+,CHCH=CHCH,2,S,8,橡胶和硫极化后的硫,或硫离子对形成硫离子，,锍离子夺取聚二烯烃中的,氢原子，形成烯丙基碳阳,离子，碳阳离子与大分子,双键加成，产生交联，通,过氢转移，继续与大分子,反应，如此反复，形成大,网络结构。,48,CHCH=CHCH,2,+,CH,2,CH=CHCH,2,crosslinking,CHCH=CHCH,2,S,m,CH,2,CH,CHCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,R +,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链中的氢,（尤其是叔氢），形成大分子自由基，而后偶合交联。,49,聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅,射作用下可发生交联， 属,自由基机理,。,过氧化物交联：,50,物理因素：,热、光、幅射、机械力,物理,-,化学,因素：,热氧、光氧,聚合物降解的因素,9. 8,降解（,Degrad,ation,）和老化（,Aging,）,聚合物在使用中，受众多环境因素综,合影响，性能,变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化,性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和,/,或交联的结果，总称为,老化,。,降解,是聚合物分子量变小的化学反应的总称，包括解,聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。,化学因素：,水、醇、酸,51,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现,象，高分子的热稳定性与其结构有关,解聚（,Depolymerization,）,解聚可看成链增长的逆反应,热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断,裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速,脱除单体，这就是,解聚反应,热降解（,Thermal Degradation,）,52,CH,2,C CH,2,C,CH,3,CH,3,COOCH,3,COOCH,3,CH,2,C,CH,3,COOCH,3,+ CH,2,C,CH,3,COOCH,3,高分子发生解聚的难易与其结构有关,:,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚,原因：,无叔氢原子，难以转移，如,PMMA,、聚,-,甲基苯乙烯、聚异丁烯,53,H,CH,2,CH,2,CH,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,无规断链（,Random Chain Scission,）,聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅,速下降，单体收率很少，这种反应称为,无规断链,。,如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有,许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,CH,2,+,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,+,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,PS,受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占,42,54,固体聚合物的粉碎,橡胶塑炼,熔融挤出,纺丝聚合物溶液的强力搅拌,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在,时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出,就是利用这一原理。,55,力化学降解,高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分,子断链而降解,受机械力的场合,56,O(CH,2,),n,O,H,CO(CH,2,),m,CO,OH,O(CH,2,),n,OH +,HOCO(CH,2,),m,CO,水解（,Hydrolysis,）、化,学降解（,Chemical Degr,adation,）,和生化降解（,Biochemical Degradation,）,杂,链聚合物容易发生化学降解，缩聚物的化学降,解可看作为缩聚的逆反应，化学降解中大量是水解,酸、碱是水解的催化剂,例：碱是聚酯水解活泼催化剂,57,聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解,淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖,聚乳酸（,OC,（,CH,3,）,-CO,）,极易水解，作,为外科手术线,聚酰胺水解生成端氨基和羧基,NH,H,CO,OH,H or HO,NH,2,+,HOOC,58,氧化降解（,Oxidation Degradation,聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气,而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。,经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支,链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的,氧化活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的,C-H,键都是弱键，易受氧的进攻。,C=C,键氧化，多形成,过氧化物；,C-H,氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，,都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。,1,）氧化弱键,59,2,）氧化机理,聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分为,2,个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物,RH,与,氧反应，直接产生初始自由基,R,，或先形成过氧,化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引,发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增长,阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转,移，进入连锁氧化过程。,60,聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近,紫外光能可使多数聚合物的化学键断裂，引起光,降解和光氧化降解，导致老化。,光降解（,Photodegradation,）和光氧,化降解（,Photo-,oxidative Degradation,）,稳定聚合物：如,PMMA,、,HDPE,；,中等稳定聚合物，如涤纶树脂和聚碳酸酯；,不稳定聚合物，如聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、尼龙,等，使用时，须添加光稳定剂。,聚合物对光降解的稳定程度，分成：,61,高分子选材问题上，有一重要措施是添加各种助,剂和采取防老措施。,老化（,Aging,）和耐,候性（,Weatheri,ng Resistance,）,大多数高分子材料,处在大气中、浸在（海）水,中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介,质、微生物等作用下，化学组成和结构发生变化，,如降解和交联；物理性能也会相应变坏，如变色、,发粘、变脆、变硬、失去强度等，材料老化。,防老剂（,Anti-aging Agent,）,有热稳,定剂、抗氧,剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和,杀菌剂等，根据需要选用。,