厦门大学高分子化学课件8开环聚合

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学,Polymer Chemistry,第八章 开 环 聚 合,8.1,离子开环聚合,一、概 述,开环聚合,：,环状单体,在某种引发剂作用下开环，形成,线形聚合物,的过程。,环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺、环硅氧烷等。,已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛POM、己内酰胺PA-6、3,3-二氯甲基环丁醚PCE、八甲基环四硅氧烷SI等。,环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。,从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化G，它与焓变H及熵变S值有关,G H TS。,而H 的大小那么与环的张力相关。,环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力后者又称构象张力。,1.,环状单体的聚合活性,一、概述,-,环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。,三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角10928很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。,五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。,八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。,十一元以上的环，跨环张力消失。,一、概述,-,1.,环状单体的聚合活性,环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。,开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，,H,为负值,。,一、概述,-,1.,环状单体的聚合活性,环张力越大，,G,越趋向于负值，聚合倾向也越大。, 影响G 值的另一因素为熵变S值。S值可用分子链 两端进展分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。,S,S,2,S,1,表示分子之间连接的几率，即生成线形聚合物的几率,S,2,为一常数,分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比,S,1,值随,n,值增大而减少,S,值随,n,值增大而增大,一、概述,-,1.,环状单体的聚合活性,对三、四元环，虽然S不利于聚合物生成，但H的绝对值大，足以抵偿S 值的不利影响，因此H是决定G 值的主要因素。,对五、六元环来说，环张力小，且S对反响也不很有利，所以G常为正值，难以开环聚合。,对更大的环，S与H的奉献相近。因为H 与S 均为负值，当温度不高时，G 将为负值，热力学理论上可以聚合。,实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。,一、概述,-,1.,环状单体的聚合活性,1 少量环烷烃可以开环聚合,2 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合,3 对于所有的环，取代基的存在不利聚合,一、概述,-,1.,环状单体的聚合活性,2.,开环聚合机理和动力学,开环聚合反响链增长的特征：,1聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子,由分子内连接变成分子间连接。,一、概 述,2离子开环具有烯类离子聚合的根本特征。,3动力学表达式通常类似于连锁聚合的形式。,4聚合物分子量随着转化率增加相当缓慢地提高.,能进展阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进展阴离子型聚合。,环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属NaOR、KOR、LiOR、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。,二、 阴离子开环聚合,二、 阴离子开环聚合, 阴离子开环聚合有两种形式：,一类是由引发反响产生的阴离子与环状单体的碳原子进展亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。,另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。,命名,：,三元环醚：环氧乙烷氧化乙烯,四元环醚：氧化三亚甲基,五元环醚：四氢呋喃,六元环醚：四氢吡喃,环醚,(,cyclic ethers,),是,Lewis,碱,(,按酸碱定义,),，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但,环氧乙烷例外,(,因三元环有高度的张力,),，可用阳离子和阴离子引发剂引发聚合。,1.,环氧化合物的离子型聚合,聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、四、五元环可进展聚合；不同大小的环醚的聚合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚甲醛)：,1.,环氧化合物的离子型聚合,2.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),的,阴离子,聚合,引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合物、萘,钠,用于制备聚醚类非离子外表活性剂和合成PU 的原料(聚醚二元醇)。,1 聚合反响,起始剂的选择,1.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),的,阴离子,聚合,引发：,增长：,1 聚合反响,终止：,不对称环氧化合物(如环氧丙烷)的反响：,阴离子进攻发生在,空间位阻小的碳上,。,1.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),的,阴离子,聚合,1 聚合反响,许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚合反响，具有活性聚合物的特征。可合成嵌段共聚物。, 例：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是聚醚类外表活性剂EO为亲水端，PO为疏水端。,1.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),的,阴离子,聚合,1 聚合反响,活性阴离子聚合,环氧化合物的阴离子聚合反响通常有逐步聚合反响的特征分子量随转化率的增加而逐步增加，但其聚合反响速率和聚合度表达式却与活性阴离子聚合反响相似。, 例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反响：,聚合速率,表达式：,1 聚合反响,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),的,阴离子,聚合, 在反响时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反响的单体浓度除以引发剂的起始浓度I0得到：, 例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反响：,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),的,阴离子,聚合,1 聚合反响,2向单体链转移,环氧丙烷,的阴离子聚合,除阴离子配位聚合外,，所得到的聚合物,分子量低,(,5000),，这是向单体链转移的结果。,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),的,阴离子,聚合, 首先夺取与环相连的甲基上的氢，然后迅速开环生成烯丙基醚负离子可局部异构化为烯醇负离子。,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),的,阴离子,聚合,2向单体链转移,大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。,烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反响速率很快，还伴随有许多副反响。,阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合具有许多特点。,三、 环醚的阳离子,开环聚合,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,1 增长反响：多数环醚的阳离子开环聚合属于,亲核反响。,增长反响是单体分子中的氧进攻 -碳原子ACE机理。,三、 环醚的阳离子,开环聚合,2 引发反响, 强的质子酸如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸是通过先生成氧鎓离子来引发聚合：, 水的存在能直接干扰反响，因为水的亲核性使它能够同单体竞争与氧鎓离子的反响，从而使聚合反响终止。,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,Lewis,酸,如,BF,3,要与,水,或其它质子给体一起用于引发环醚的聚合,如,H,+,BF,3,OH,-,：,2 引发反响,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,质子酸、氧鎓离子、,Lewis,酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,增长链的活性中心为三级氧鎓离子,Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反响，生成二级和三级氧鎓离子，继而引发活性小的单体如THF聚合：,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,常参加开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：,2 引发反响,Lewis,酸,：,BF,3,和,THF,形成,稳定的配合物,，所以,BF,3,单独不能引发,THF,聚合。, Lewis酸：用BF3H2O 体系引发THF 聚合，其聚合速率很慢，必须参加促进剂如EO。, Lewis酸：用 SbCl5 引发THF 聚合，可以在无水条件下进展，这是由于两分子 SbCl5 发生自身离解而产生阳离子。,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,2 引发反响,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,3 终止和转移反响,在一定条件下，环醚如THF的阳离子开环聚合反响常具有活性聚合反响特点：增长活性中心的寿命长；分子量分布窄。,聚合速率、聚合度可以用相应的活性聚合反响表达式表示。,例：碳阳离子(稳定的反离子有PF6-，SbCl6-)引发的聚合反响。,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,聚合,链的氧原子,亲核进攻增长,链活性中心,-,碳原子,：,结果使分子量分布加宽。, 转移反响,3 终止和转移反响,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,分子内转移反响，生成线形聚合物和环醚齐聚物：,反响体系内聚合物和环齐聚物之间存在着平衡。,3 终止和转移反响, 转移反响,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合,增长反响和向聚合物链转移反响是一对竞争反响。,哪种反响占优势的决定因素：,1位阻基团有利于增长反响；,2单体和增长链两种醚氧原子的亲核活性；,3在单体浓度越低时，聚合物的分子内链转,移将变得越重要。, 转移反响,3 终止和转移反响,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合, 终止反响,链终止反响是通过氧鎓离子与反离子或由反离子产生的阴离子结合进展的：,3 终止和转移反响,1.3,3-双氯亚甲基丁氧环和THF的阳离子聚合, 终止反响的难易程度取决于抗衡离子的稳定性： PF6-，SbCl6-作反离子时，通过转移一个卤离子而终止的倾向比较小；AlCl4-和SnCl5-作抗衡离子时，那么有很强的转移终止倾向；BF4-和FeCl4-的这一倾向介于上述两类离子之间。,1,3,5-三氧六环(三聚甲醛)，在BF3-H2O、乙醚为溶剂时，可进展聚合反响得到聚甲醛(POM), 形成的碳阳离子因共振构造而稳定：,2. 三氧六环三聚甲醛的阳离子开环聚合,三聚甲醛的聚合，存在,聚合物,甲醛,的平衡：,2. 三氧六环三聚甲醛的阳离子开环聚合,解聚,三聚甲醛的聚合反响有诱导期。可在聚合体系中参加甲醛，可以缩短诱导期。,解决的方法之二(共聚甲醛)：参加少量二氧五环，在主链中引入 OCH2CH2-,2. 三氧六环三聚甲醛的阳离子开环聚合,解决的方法之一(端基封锁技术)：参加酸酐，将活性半缩醛基转化为不活泼的酯基 均聚甲醛。,无水条件,BF,3,也可引发三聚甲醛聚合，只是速率较慢，估计先形成络合物，而后转变成两性离子，引发聚合：,2. 三氧六环三聚甲醛的阳离子开环聚合,内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：,四 环酰胺,-,己内酰胺的开环聚合,聚合活性(环的大小：4578,6,水解聚合,：,水,作引发剂。是内酰胺工业生产最常用的方法，用来合成纤维。, 阴离子聚合：碱作引发剂。适用于生产铸型尼龙MC尼龙。,阳离子聚合,：,酸,作引发剂。由于转化率和分子量都不高，没有实用价值。,四 环酰胺,-,己内酰胺的开环聚合,己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反响机理，为逐步开环聚合。,工业上，将单体和110的水过热到 250270 ，经1224小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺尼龙6。,己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反响。,四 环酰胺,-,己内酰胺的开环聚合,1己内酰胺的水解聚合用水引发的开环聚合,氨基酸本身逐步缩聚形成线形长链分子,己内酰胺水解开环成氨基酸,1己内酰胺的水解聚合用水引发的开环聚合,末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子,己内酰胺开环增长的速率较氨基酸自缩聚的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反响的百分之几，主要由开环聚合形成聚合物。,1己内酰胺的水解聚合用水引发的开环聚合,单体之间并不反响,聚合体间反响也不多,小分子水析出极少,初期单体转化率也不高,反响体系中自始至终都存在有单体,1己内酰胺的水解聚合用水引发的开环聚合, 可逆平衡是该反响的另一重要特征,反响条件不同，平衡时各组分的相比照例及反响速率都不一样：,无水时，聚合速率低；,有水存在时，聚合速率随水量增大而,提高，但聚合物分子量那么随之降低。,最终聚合度与平衡水浓度有关。,1己内酰胺的水解聚合用水引发的开环聚合,单独使用强碱,用,金属,引发己内酰胺，生成,内酰胺阴离子,：,引发过程,碱金属,2环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,内酰胺阴离子,进攻单体,开环,形成,伯胺负离子,：,单独使用强碱,引发过程,存在“诱导期,2环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,高活性的伯胺负离子，同单体快速,质子交换,，形成,N,-,酰化内酰胺,二聚体,：,单独使用强碱,引发过程,2环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,增长反响：, N -酰化内酰胺二聚体与内酰胺阴离子反响，使N-酰化内酰胺开环，然后，很快与单体发生质子交换，再生出内酰胺阴离子和增长链，如此反复进展增长：,单独使用强碱,2环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,伯胺阴离子,添加,N-,酰基内酰胺,例：-己内酰胺与酰氯反响，可迅速转变成为N-酰基己内酰胺。,引发反响包括N-酰基内酰胺与活化单体内酰胺阴离子反响，然后同单体进展快速质子交换。,四、环酰胺,-,己内酰胺的阴离子型开环聚合,增长方式与单独加碱的内酰胺聚合一样，但增长链末端为酰胺未添加的增长链末端是氨基。,添加,N-,酰基内酰胺,2环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,伯胺阴离子,参加酰基化剂的优点：,可使活性小的单体聚合；, 对于比较活泼的内酰胺，聚合无诱导期，使聚合速率增加，或可在较低的温度下进展反响。,添加,N-,酰基内酰胺,2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：,一是活性种特殊，不是自由基、,正离子或负离子，而是,N,酰,化了的环酰胺键,二是增长反响不是单体加到活性,链上，而是单体负离子(又称,活化单体加到活性链上。,2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反响速率取决于碱的浓度。,且由于质子交换反响很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。,2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合, 阴离子开环聚合有两种形式：,一类是由引发反响产生的阴离子与环状单体的碳原子进展亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。,另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。,比较：,支化现象,反响后期会出现支化现象,使得 MWD 变宽。,当不添加N-酰基内酰胺时，MWD那么更宽。,(2),环酰胺,-,己内酰胺的阴离子型开环聚合,羰基化合物中的羰基极化后，可以按照阴离子或阳离子机理进展聚合。,丙酮,：不容易聚合。因为两个甲基的诱导效应和位阻效应。,五、羰基化合物的离子型聚合,甲醛,:,预聚成三聚甲醛,再开环聚合成甲醛,乙醛,：难于聚合。因为其聚合极限温度太低；甲基诱导效应使羰基氧上的电荷密度增加,降低了活性中心的稳定性。,三氯乙醛,：容易聚合。,聚硅氧烷是俗称有机硅，是工业化较早，开展规模最大的半无机高分子。代表是聚二甲基硅氧烷，主单体为二甲基二氯硅烷。,六、环硅氧烷,缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷,分子量低，硅油,缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷,分子量低，硅油,高分子量的聚硅氧烷是由环硅烷经阴离子或阳离子聚合反响来合成的。,最常见的是环四聚体(八甲基环四硅氧烷)的聚合反响(超高分子量的聚硅氧烷制备)：,这一反响的 H 近乎于零，而 S 却是正值，这一反响的推动力是聚合时熵的增加(无序化)。,六、环硅氧烷,阴离子开环：,常用的阴离子引发剂,KOH,或,ROK,引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，,O,-,进攻环中硅原子，环状单体插入,O,-,K,+,离子对而增长,六、环硅氧烷,引发,增长,碱引发可合成高分子量聚硅氧烷，需另加(CH3)3Si-O-Si(CH3)3做封端剂，控制分子量,封端终止是链转移反响：,六、环硅氧烷,阳离子开环,引发剂：强质子酸或,Lewis,酸,活性种使硅氧烷阳离子开环聚合，活性种是硅阳离子,Si(R,2,),+,A,-,，单体插入,Si,+,A,-,键而增长，也可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。,酸引发的聚合物分子量较低，常用于硅油的合成,六、环硅氧烷,七 聚磷氮烯,构造类似聚硅氧烷，PN键能很大，氮磷角很大，主链内旋转自由度很大。Tg低，弹性体，耐油、阻燃,聚磷腈高分子的主链是由交替的氮磷原子以单、双键交替连接而成的平面构造。,一般认为, 2个五价磷原子的d轨道和氮的p轨道杂化形成d一p 轨道, 对称的d一p 轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点, 也就是说每一个二体系都是一个孤立体系, 彼此之间没有相互作用, 因此, 这种构造也被称为“ 岛状构造。,七 聚磷氮烯,开环合成：,取代反响：,七 聚磷氮烯,缩聚：,高温缩聚：,假设以Bu4NF作引发剂，那么按阴离子聚合机理低温聚合。,室温下，溶液中， 用微量PCl5处理，那么按阳离子聚合机理。,七 聚磷氮烯,聚氮化硫是合成无机高分子，具有和金属相似的电性能和光学性能。,聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经多步反响而成。,八 聚氮化硫,开环聚合通常分三类：, 反响伴有大量的反响热，如环氧或环硫化合物；,九 离子型开环聚合, 反响伴随中等的放热效应，如己内酰胺的聚合；, 由熵推动的聚合反响，如环状硅氧烷的开环聚合。,第八章 开 环 聚 合,8.2,自由基型开环聚合,60 年代，Errede最早报道螺环双邻苯二甲烯于50用AIBN引发的自由基开环聚合反响，其过程大致为：,8.2,自由基型开环聚合,以后，Takahashi 研究了乙烯基环丙烷在AIBN存在下的自由基开环聚合反响：,8.2,自由基型开环聚合, 螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有两种或多种不同的开环方式，因此实际情况较复杂。,例如：单体1自由基异构化开环聚合可得到带有甲烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子：,单体,(1): 3,9-,二甲烯,-1,5,7,11-,四氧螺,5,5-,十一烷,8.2,自由基型开环聚合,聚合过程大致为：,螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得,聚合物的密度通常小于单体的，有,膨胀聚合,的特点。,8.2,自由基型开环聚合,膨胀聚合,由单体转变为聚合物时,密度减少，体积膨胀,的聚合被称为膨胀聚合，具有很重要的应用价值。,引起体积膨胀的原因,有两个：一是,双开环,；二是这类单体多为晶体，聚合时常,从晶态单体转变为液态聚合物。,8.2,自由基型开环聚合, 应用价值：精细浇铸，固体喷气燃料粘结，高强度的粘结及充填。,8.2,自由基型开环聚合, 能否进展自由基开环聚合, 取决于开环的推动力：能否释放三元环的张力,