南开大学无机及分析化学课件之4

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 化学反响速率,3.1 化学反响速率,3.1.1 化学反响计量数和反响进度,3.1.2 化学反响速率的定义,3.1.3 反响速率的实验测定,3.2 浓度对反响速率的影响,3.2.1 基元反响,3.2.2 质量作用定律,3.3 反响级数确实定,3.3.1 一级反响的动力学方程,3.3.2 二级反响的动力学方程,3.3.3 零级反响的动力学方程,3.3.4 确定反响级数和速率常数的方法,3.4 温度对反响速率的影响,3.4.1 阿仑尼乌斯经历方程,3.4.2 玻耳兹曼能量分布定律,3.4.3 活化能和阈能,3.5 基元反响速率理论,3.5.1 碰撞理论,3.5.2 过渡状态理论简介,3.6 催化剂对反响速率的影响,3.1.1 化学反响计量数和反响进度,1化学反响计量数( v ),假设某化学反响按以下化学反响方程式进展,cC + dD yY + zZ,随着化学反响的进展，反响物不断减少，生成物不断增加。,将该反响方程式移项表示，并令,cvC ， dvD ， yvY ， zvZ,可得 0cC dD + yY + zZ,0vCC + vDD + vYY + vZZ,通式为 0 (3.1),(3.1 )式称为化学反响计量方程,例如，合成氨反响,假设反响方程式写成,N2 + 3H2 = 2NH3,那么化学计量数,= 1， = 3， = + 2,说明合成氨反响中，每消耗1 mol N2和3 mol H2那么一定生成2 mol NH3。,vB 是化学反响方程式中物质B的化学计量数，按以上定义可知，反响物的化学计量数总为负值，负值即表示了反响过程中反响物减少。产物的化学计量数总为正值，正值即表示了在反响过程中产物增加。,假设反响方程式写成,1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3,那么化学计量数, ,说明合成氨反响中，每消耗 1/2 mol N2和3/2 mol H2那么一定生成1 mol NH3。,虽然以上两种表示方法表示了一样的意义，但在不同的化学反响方程式中。化学计量数不同。,因此，化学反响计量数(v)一定要与一定的化学反响方程式相对应，v 取决于反响方程式的形式，单纯说某物质的化学计量数是多少没有意义。,2反响进度,反响进度用符号表示，它表示化学反响进展的程度。反响进度的定义是： 对于反响,(3.2),dnB表示某物质在一定时间内物质的量的变化，vB表示化学计量数，即对于反响,(3.3),或写成,式中(21)表示反响在t(t2t1)时间段内反响进度的变化量，其中 1是时间t1时的反响进度， 2是时间t2时的反响进度。相应地，表示在t 时间段内物质B的“物质的量的变化量。,假设在某一极小段时间内对反响体系进展观察，即令t0。那么相应的 0，nB0。在这一极小段时间内反响进度的变化量用d表示，物质B的“物质的量的变化量用dnB表示。因此反响进度的定义表为它的微分形式。以下用反响进度的积分定义对反响进度进展解释。,假设用参加反响的其他物质(C、D、E)表示反响进度，有,(3.4),对反响进度的说明：,1、反响进度的单位：在反响进度的定义式中，因为化学计量数是纯数，所以反响进度与 “物质的量 n具有一样的量纲，即反响进度的单位是摩尔(mol) ；,2、对于一个化学反响，反响进度与所选物质无关；,3、在反响进度的定义式中可以看到反响进度不仅与物质的变化量(n)有关，还与化学计量数()有关，因为化学计量数取决于化学反响方程式的书写形式，因此反响进度也取决于反响方程式的书写形式。即，对于一样的变化量n，假设反响方程式的书写形式不同，那么反响进度不一样，反响进度是针对具体的反响方程式而言。以下举例说明。,例3.1 对于合成氨反响，设反响体系开场时装入8.0 mol N2 和7.5 mol H2，在一定条件下进展反响。当反响进展到时间t2时，经分析可知，反响体系中H2还有6.0mol，求此时的反响进度 。,解：根据条件，可求得氢气的变化量n (H2),n,(H,2,) =,n,2,(H,2,) ,n,1,(H,2,),= 6.07.5,=1.5 (mol),假设将反响方程式写成 N2 + 3H2 = 2NH3,那么化学计量数 (H2) =3,所以反响进度,假设将反响方程式写成 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3,那么化学计量数 (H2) =3/2 = 1.5,所以反响进度,显然由于反响方程式书写形式不同，反响进度不同。,例3.2 在上例中求分别用N2和NH3表示的反响进度。,解：由题意可知，当反响体系中H2消耗掉1.5 mol时，同时必消耗掉0.5 mol N2和生成1.0 mol NH3。即,n,(H,2,) =1.5 mol， ,n,(N,2,) =0.5 mol， ,n,(NH,3,) = +1.0 mol,假设将反响方程式书写成 N2 + 3H2 = 2NH3,化学计量系数,(N,2,) =1，,(H,2,) =3，,(NH,3,) = +2,反响进度,显然对于同一个反响方程式,最后再强调一下：求反响进度时，必须首先写出化学反响方程式。,3.1.2 化学反响速率的定义,在众多的化学反响中，化学反响的快慢千差万别，有的反响能在瞬间完成(例如火药的爆炸、酸碱的中和)。有的需要几小时、几天才能完成(例如某些有机化学反响)。更有甚者，有的那么需几千万年甚至上亿年才能完成(例如煤和石油的形成)。化学中用化学反响速率表达化学反响的快慢。化学反响速率用符号“表示。,反响速率 (反响比率) ：指给定条件下反响物通过化学反响转化为产物的速率，常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。,浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d，y。反响速率又分为平均速率平均比率和瞬时速率瞬间比率两种表示方法。,(,c,(H,2,O,2,)/,t,)/moldm,3,s,1,c,(H,2,O,2,)/moldm,3,t,/s,c,(H,2,O,2,)/moldm,3,t/,s,15.010-4,10.510-4,8.010-4,6.310-4,4.810-4,4.810-4,2.810-4,0.60,0.42,0.32,0.25,0.19,0.15,0.11,2.32,1.72,1.30,0.98,0.73,0.54,0.39,0.28,400,400,400,400,400,400,400,0,400,800,1 200,1 600,2 000,2 400,2 800,反应的平均速率,=,c,(H,2,O,2,),t,随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！,以H2O2在水溶液中的分解反响为例讨论这两个概念。, 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易,通过实验监测其浓度变化。, 用不同的反响物或生成物表示的速率是一样的。,对于等容反响：,的意义,对于某一恒容条件下的化学反响 bB + dD = yY + zZ,随着反响的进展，反响物的浓度不断减小，生成物的浓度不断增大。假设以浓度对时间作图，可得浓度时间曲线，例如图3.1是反响物B和产物Y在反响中的浓度时间曲线。,图中m点和n点处曲线切线的斜率分别是时间t时反响物B的和产物Y的，它们分别反映了物质B和物质Y在t时浓度对对间的变化率，过去曾把它定义为反响速率，现在根据国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 的推荐，把恒容条件下反响速率定义为,图3.1 反响物和产物的浓度时间曲线,这样做的好处是，由于反响体系中各物质的 乘上相应的 以后，其数值均一样，它表达了整个反响的反响速率。,而 对不同物质其数值各不一样(因为不同物质在反响方程式中化学计量数不同)，它仅反映某一种物质的变化速率。,注意， 是反响在时间 t 时的即时速率或称瞬时速率。,例3.3 写出反响S2O82+ 3I 2SO42+ I3的反响速率定义式。当反响速率,=2.0103 molL1s1 时，求 和 。,解：,3.1.3 反响速率的实验测定,反响速率的实验测定是通过测定不同时间反响物或生成物的浓度来实现的。测量物质的浓度可以采用化学法和物理法。,(1)化学法,化学法是指采用化学分析的方法测定反响物或生成物浓度的方法，一般用于液相反响。采用化学分析法时首先要从反响体系中取出样品，同时要立即中止样品中的化学反响，否那么所测定的浓度将不是指定时刻的浓度。中止反响继续进展可采用骤冷、冲稀、加阻化剂或移去催化剂等方法。,(2)物理法,物理法是指通过测量与物质的浓度呈单值相关的某些物理量进而拆算成浓度的方法，分析化学中也称为仪器分析法。通常可利用的物理量有：压力、体积、旋光度、折射率、电导、介电常数、及与光谱性质有关的物理量等。物理法的优点是迅速而方便，可以不破坏体系随时记录体系中这些物理量的变化。但其缺点是易受体系中副反响和少量杂质的干扰。,3.2.1 基元反响,化学反响从微观上看是基于反响物分子的相互碰撞而实现的。,化学反响按其反响历程来分类，可分为基元反响和复杂反响。,一、基元反响和非基元反响,1、定义：反响物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分子的反响称为基元反响，否那么为非基元反响。,例如,：,NO,2,(g) + CO(g),=,NO,(g) + CO,2,(g) (1),2 NO(g) + O,2,(g),=,2NO,2,(g) (2),大多数化学反响都是非基元反响，换句话说，大多数化学反响都是要经历两个或多个步骤完成的复杂反响。,非基元反响：由两个或多个基元反响步骤完成的反响：,实际可能是,分两步完成,例如, H,2,(g) + I,2,(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g) 快,通过实验可以找出,决速步骤,(,Rate determining step,),所以,v,=,k,c,(A,2,),复杂反响的速率方程只能通过实验获得！,A,2,+B A,2,B,A,2, 2A,Slow reaction,2A+BA,2,B,Fast reaction,H2(g) + I (g) + I(g) = 2HI(g)慢,研究结果说明，它是经历了两个反响步骤而完成的，其反响历程如下:,第步 2NO(g) + H,2,(g) = N,2,(g) + H,2,O,2,(g) (慢),第步 H,2,O,2,(g) + H,2,(g) = 2H,2,O(g) (快),这两个反响相加即为总反响。,而反响 2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g) 是复杂反响。,对于基元反响,A+B产物,v,c,(A),v,c,(B),v,c,(B),c,(B),即,v,=,k,c,(A),c,(B),二、质量作用定律,质量作用定律：基元反响的反响速率与反响物浓度以方程式中化学计量学的绝对值为乘幂成正比。,对一般基元反响，那么 v = k ca(A) c b (B) ,对于基元反响(1)、(2)：,a,A,+ b,B,y,Y,+ z,Z,对一般的基元反响：,称为速率方程式,k,为速率常数 (比率常数)：,NO,2,(g) + CO(g),=,NO,(g) + CO,2,(g) (1),2 NO(g) + O,2,(g),=,2NO,2,(g) (2),注意，理论和实验都可证明，质量作用定律只适用于基元反响而不适用于复杂反响。即，对于复杂反响不能简单地按其总反响式运用质量作用定律写出它的速率方程。,而对于反响 5H2SO3(aq) + 2HIO3(aq) = 5H2SO4(aq) + H2O(l) + I2(s),并不存在 = k c5(H2SO3) c2(HIO3),即，它不是一个七级反响。,实验结果说明，该反响是一个二级反响，其速率方程式为,= k c(H2SO3) c(HIO3),为什么会有这样一种结果呢,这是因为该反响是一个复杂反响，其反响方程式仅说明了它的化学计量关系，并不能说明化学反响的反响历程。经实验确定，上述反响由反响物变成最终产物时经历了三个反响步骤，它是由三个基元反响构成的，即,第步 H,2,SO,3,(aq) + HIO,3,(aq) = H,2,SO,4,(aq) + HIO,2,(aq) (慢),第步 2H,2,SO,3,(aq) + HIO,2,(aq) = 2H,2,SO,4,(aq) + HI(aq) (快),第步 5HI(aq) + HIO,3,(aq) = 3I,2,(s) + 3H,2,O(l) (快),由于第步反响是慢反响，整个反响的反响速率取决于慢反响的速率，如果慢反响还没完成，就无法向下一步快反响提供反响物。因此把反响中最慢的步骤称为控制步骤。由于该反响中每一步反响都是基元反响，每一步都遵守质量作用定律，因此上述反响中慢反响的速率方程为,= k c(H2SO3) c(HIO3),即，此慢反响是一个二级反响,因为慢反响步骤是整个反响的控制步骤，因此总反响表现为二级反响，其速率方程才是,= k c(H2SO3) c(HIO3),这与实验结果相符合。,根据以上讨论可知，对于复杂反响，假设不能明确知道它的反响历程时，不能简单地按总反响的反响方程式写出它的速率方程或反响级数。此时，总反响的速率方程或反响级数只能通过实验来确定。这同时也启示我们，当我们面对一个反响历程不明确的化学反响时，假设能通过实验确定出它的速率方程或反响级数，那么可以利用所得到的速率方程或反响级数反过来帮助我们分析、判断该反响的反响历程。这在反响机理的研究中是一件很有意义的工作。,说明：, k 为速率常数 ，物理意义是反响物的浓度等于,mol/L时的反响速率。不同反响有不同的k值，同一反响,的k值随温度、溶剂和催化剂的不同而不同。,2如果有固体和液体参加反响，因固体和液体本身为标准,态，因此不必列入反响速率方程式，如：,C(s) + O2 (g) = CO 2 (g),3如果有气体参加反响，可用分压代替浓度：,4k 的单位：一级：s-1 二级： Lmol-1 s-1三级： L2mol-2 s-1,对臭氧转变成氧的反响,2O3(g) 3O2(g),其历程为：,O3 O2+O 快,O+O3 2O2慢,适合此历程的速率方程是什么？,kc,2,(O,3,),b. kc,(O,3,),c,(O),c.,kc,(O,3,),2,c,(O,2,) d.,kc,2,(O,3,),c,-1,(O,2,),Question,3.3 反响级数确实定,在化学反响的速率方程式中，速率常数 k 和反响级数是两个很重要的参数，一旦确定了速率常数和反响级数，那么化学反响的速率方程就具有确定的形式,反响级数可以为正整数也可以为分数，为分数者称为分数级反响。本书仅就化学反响中较简单的、常见的零级、一级、二级反响进展讨论。,1、定义：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反响级数，它们之和称为总反响级数或简称反响级数。,2、对于基元反响，可由方程式直接求得：,如： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) 二级反响,2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) 三级反响,3、对于非基元反响，可通过实验求得。,4、基元反响的反响级数代表参与碰撞，发生反响的分子个数。所以反响可以是一级反响自身、二级反响2个分子、三级反响3个分子、四级及四级以上不存在因为多个分子一起碰撞的几率太小。,反响级数,3.3.1 一级反响的动力学方程,某反响，其化学计量方程为 bB产物,假设该反响为一级反响，其速率方程为,即，此反响的反响速率只与反响物B的浓度一次方成正比。,其中,假设令 kB = b k,那么,(3.8),是反响过程中反响物B的消耗速率，用 B 表示。,在式 ( 3.8 )中包含两个变量(时间 t 和浓度 c )，在高等数学中它被称为微分方程，它说明一级反响在反响的任何时刻物质B的消耗速率总是遵循与B的浓度( )成正比的关系。,ln,c,ln,c,0,=,k,B,t,ln,c =,ln,c,0,k,B,t,(3.9),将自然对数换成常用对数，可得,(3.10),式(3.10)称为一级反响的动力学方程；它说明对一级反响，lgc与t成直线关系，并且直线的斜率为 。将lgc对时间t作图可得如图3.2所示的图形。,一级反响的半衰期：,我们把反响进展到反响物浓度是起始浓度二分之一时的时间称为反响的半衰期。半衰期用t1/2表示。即c = 1/2 c0时，t = t1/2。,t,/,s,Lg,c,图3.2 一级反响的,lg ct曲线,反响物 A 的转化率为50%所需的反响时间称为半衰期,用 表示，如果是一级反响与浓度无关 。,对于一级反应, 其半衰期为:,则,这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因Libby WF因创造利用测定放射性14C确定地质年代法而获1960年诺贝尔奖。,Libby WF,19081980,半衰期,half life period,半衰期,half life period,速率方程为: 反响速率 = k c(A),其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A),以lnct(A)/moldm-3对t作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和lnc0(A)/moldm-3。,一级反响的例子,分解反应,CH,3,CH,2,Cl(g) H,2,C=CH,2,(g)+HCl(g),放射性衰变反应,重排反应,H,2,C CH,2, CH,3,CH=CH,2,CH,2,反响级数与反响分子数的差异,对基元步骤或基元反应所对应的微观化学变化而言的,参加反应的反应物微粒数目,只可能是一、二、三,为固定值,任何基元步骤或基元反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数,对速率方程不能纳入,形式的复杂反应，级数无意义,是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言,反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应,可为零、简单正、负整数和分数,对指定反应是固定值,u,=,k c,a,(A),c,b,(B) ,概念所属 范围,定义或意义,各个不同反应中的允许值,对指定反应是否有固定值,是否肯定存在,反应级数,反应分子数,3.3.2 二级反响的动力学方程,某反响，其化学计量方程为: bB产物,假设该反响为二级反响，其速率方程为,即，此反响的反响速率只与反响物B的浓度二次方成正比。其中反响物B的消耗速率,1速率方程中只涉及一种物质的二级反响,假设令 kB = b k,那么,(3.12),对此微分方程进展变量别离，可得,积分并代入初始条件，可得,即,(3.13),二级反响的动力学方程,(3.13)式说明二级反响的动力学方程的特点是：,在反响过程中反响物的浓度倒数与时间t成直线关系,直线的斜率等于kB，1 / c为正值，将对时间作图可得如图3.3所示的图形,此种类型二级反响的半衰期：,将,c,= 1/2,c,0,，,t = t,1/2,代入到动力学方程中，可得,那么,(3.14),t,/,s,图3.3 二级反应的,t,曲线,1,c,如果您测得了不同时间反响物的浓度,就可以用尝试法确定反响的级数, 就确定了速率方程。,如果该反应是二级反应, 则速率方程为:,反应速率 =,k,c,2,(A),其积分形式是:,以1/,c,t,(A)对,t,作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为,k,和1/,c,0,(A)。,3.3.3 零级反响的动力学方程,零级反响的速率方程为,由反响的速率方程可以看出，反响速率与反响物的浓度无关，增大反响物的浓度不改变反响速率。实践中存在不少零级反响的实例，例NH3 气在金属钨外表上的分解，N2O 气体在金外表上的分解都是零级反响，在一定压下，增加 NH3气的分压或 N2O气体的压力(即增大浓度)都不能增大分解反响的速率。,别离变量 dcB =b k dt =kB dt,代入初始条件并积分。可得,c,c,0,=,k,B,(,t,0),即,c,=,c,0,k,B,t,(3.18),可见零级反响动力学方程的特征是：在反响过程中反响物B的浓度与时间t的函数关系为直线关系，并且直线的斜率等于kB，零级反响反响物浓度与时间t的函数关系可见图3.4。,零级反响的半衰期：,将t = t1/2，c = 1/2 c0 代入到零级反响的动力学方程中，可得,(3.19),t,/,s,c,/ mol,L,1,图3.4 零级反响的c t 曲线,如果该反响是零级反响, 那么速率方程为:,反响速率 = k c0(A) = k,以,c,t,(A对,t,(时间)作图, 得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-,k,和,c,0,(A) 。,这意味着反响速率与反响物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程: ct(A) = -kt c0(A),分解反响中，N2O 以匀速0.001 moldm3min1 分解,0。100,0。050,0。000,0,50,100,c,(N,2,O)/mol,dm,-3,t,/min,如：N,2,O(g) N,2,(g) + O,2,(g),v,=,kc,0,(N,2,O) =,k,Au,级数 零级 一级 二级,速率定律 反响速率=k 反响速率=kc(A) 反响速率=kc2(A),速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A),与 t 成直线 c(A) lnc(A),关系的函数,速率常数与直 斜率=-k 斜率=-k 斜率=k,线斜率的关系,半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=,根据动力学数据, 确定反响(A产物)的反响级数和速率常数k。,t,/min,0,5,10,15,25,c,/(moldm,-3,),ln,c,/(moldm,-3,),(1/,c,)/(mol,-1,dm,3,),1.00,0.00,1.00,0.63,-0.46,1.6,0.46,-0.78,2.2,0.36,-1.02,2.8,0.25,-1.39,4.0,只有(c) 是直线, 表明反应为二级反应: 反应速率 =,k,c,2,(A),k,= 图c中直线的斜率 = ,= 0.12 mol,-1,dm,3,min,-1,(4.001.00) mol,-1,dm,3,(250) min,Solution,Question,c-t图是动力学研究的根底，如H2O2分解反响中H2O2浓度随时间的变化。,正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学反响中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、 同位素标记物的放射性等。,测定H,2,O,2,分解速率的实验装置,反响物浓度和反响时间的关系,3.3.4 确定反响级数和速率常数的方法,通过实验确定反响级数和速率常数的常用方法有：作图法、尝试法、半衰期法、微分法。,1作图法,时间-反响物浓度：分别以 cB 、lgcB 、1 / cB 对时间 t 作图。假设cB t为直线关系就是零级反响，假设 lgcB t 为直线关系就是一级反响，假设1 / cB t为直线关系就是二级反响。速率常数kB可通过直线的斜率求得，反响的速率常数k = kB / b。,2尝试法,将反响的动力学方程表示成k的表示式，例如将一级反响的动力学方程表示成：,(3.20),将不同时间的cB代入到kB的表示式中，假设所计算出的一系列kB根本为一常数，那么该反响为一级反响，反响速率常数k = kB / b 。余类推。,3半衰期法,比较零级、一级、二级反响的半衰期公式发现各级反响的半衰期公式可写成一通式:,零级反响：,(n=0),一级反响：,(n=1),二级反响：,(n=2),尽管各级反响的并不一样，但它并不影响t1/2与 成直线关系的性质。因此各级反响的半衰期可以写成通式,(n为反响级数),(3.21),令,时,，,时,可得,两边取对数，有,所以,(3.22),因此将初始浓度为 时的半衰期 和初始浓度为 时半衰期 代,入式(3.22)中即可求得反响级数n。,例 乙酸乙酯在碱性溶液中的反响如下：,CH3COOC2H5 + OH CH3COO + C2H5OH,反响开场时，乙酸乙酯和 OH 的起始浓度 c0 均为 0.064 mol/L，反响开场后每隔一段时间取一次样品，用酸碱滴定法测量样品中OH的浓度从而获得反响体系中反响物OH的浓度c(OH)，如下表所示。,时间,t,/ 分,0,5,15,25,35,55,c,(OH,)/mol,L,1,0.064,0.041,0.024,0.017,0.014,0.009,解：,作图法：,利用所测量到的数据求lg,c,(OH,)和1/,c,(OH,)，见下表,时间,t,/ 分,0,5,15,25,35,55,Lg,c,(OH,),1.1938,1.3872,1.6198,1.7696,1.8539,2.0458,1/,c,(OH,),15.63,24.39,41.67,58.82,71.43,111.1,分别作lg,c,(OH,),t,和1/,c,(OH,),t,的曲线图，见,图,由图可见，lgc(OH)t不是直线关系，而1/ c(OH) t呈直线关系。因此，该反响的反响级数n = 2。该直线的斜率,反响速率,所以该反响的速率方程为,尝试法,解：对于一级反响：,将,c,0,(OH,) = 0.064 mol/L和不同时间的,c,(OH,)代入上式中计算 值。,例如：,t,= 5分，,c,(OH,) = 0.041 mol/L时,计算得,t,= 55分，,c,(OH,) = 0.009 mol/L时，,计算的,显然所计算的 并不为常数，所以该反响不是一级反响。对于二级反响，有,将c0(OH) = 0.064 mol/L和不同时间的c(OH)代入上式中进展计算，计算结果见表,可见，所计算的 根本为一常数，所以该反响是二级反响。,t,/ 分,c,(OH,)/mol,L,1,k,OH,/mol,L,分,1,5,0.041,1.75,15,0.024,1.71,25,0.017,1.73,35,0.014,1.64,55,0.009,1.74,半衰期法,作,c,(OH,)对,t,的曲线，见,图,假设选t = 0作为反响的开场点，即选 = 0.064 mol/L，那么1/2 = 0.032 mol/L，从ct曲线上可查出 。,假设选t = 5分作为反响的开场点，即选 = 0.041 mol/L，那么1/2 = 0.02l mol/L，从ct 曲线上可查出 。代入到,因此该反响是二级反响。,级数 零级 一级 二级,速率定律 反响速率=k 反响速率=kc(A) 反响速率=kc2(A),速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A),与 t 成直线 c(A) lnc(A),关系的函数,速率常数与直 斜率=-k 斜率=-k 斜率=k,线斜率的关系,半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=,如何确定非基元反响的速率方程式,1、由实验获得数据 数学处理 求出反响级数,确定速率方程式,2、改变物质数量比例法：,假设把A的浓度不变，cB变为2 cB ，反响速率加大一倍，y=1,假设把B的浓度不变，cA变为2 cA ，反响速率加大一倍，x=1,实 验,c,(,H,2,PO,2,2-,),c,(OH,),(mol,dm,3,s,1,),5.3010,-9,0.100 mol,dm,3,2,0.500 mol,dm,3,0.400 mol,dm,3,4.2510,-7,3,0.500 mol,dm,3,0.100 mol,dm,3,2.6710,-8,0.100 mol,dm,3,1,例 在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO22-)分解为亚磷酸根离子(HPO32-)和氢气，反响式为：,H2PO22-(aq) + OH- (aq) = HPO32- (aq) + H2(g),在一定的温度下，实验测得以下数据：,试求：,反响级数和速率方程,速率常数 k,当c (H2PO22- ) = c (OH- ) = 0.20 molL-1时的反响速率,例 某水剂药物的水解反响是一级反响。配成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来的62.5%。问：(1) 该水解反响的速率常数。(2) 假设以药物有效成分保持在80%以上为有效期，那么该药物的有效期为多长？(3) 药物水解掉一半需多少天？,Question,思路：一级反响 lnc(A)=-kt+lnc0(A),解：,温度对反响速率有显著的影响，多数化学反响随温度升高，反响速率增大，一般来说，温度上升10 K，反响速率大约增大24倍。,温度对反响速率的影响,范特荷夫规那么,1889年，Arrhenius在总结大量实验事实的根底上，提出了反响速率k与温度T之间的定量关系:,Arrhenius 方程,或,由Arrhenius方程可定义反响的活化能Ea:,则,注意：,1A称为指前因子，对于特定反响来说是一个常数，,e为自然对数的底 e =2.718，Ea为反响的活化能，T为热力学温度，R为摩尔气体常数。,2在取对数时，要把单位除一下，变成一个标量后才可以取对数：,B=BB,该方程就是著名的阿仑尼乌斯经历方程，式中Ea 是实验活化能，A 称为频率因子是一个与温度无关的常数。(后来经大量实验和理论证明，A也并非与温度完全无关。),阿仑尼乌斯经历方程也可以变换为自然对数和常用对数的形式，即,(3.28),或者,(3.29),式中,C,和,C,为常数。,或,直线的斜率 （,E,a,/R）,= = 1.210,4,K,0.5010,3,K,1,6.2,求直线的斜率(-,E,a,/,R,):,由斜率计算,活化能,:,E,a,=,(,R,)(斜率),= (8.314 Jmol,1,K,1,),(1.210,4,K),= 1.010,5,Jmol,1,= 1.010,2,kJmol,1,以ln(,k,/s,-1,)对1/T作图得图;,经历活化能或唯象活化能,E,a,处于方程的指数项中, 对,k,有显著影响。室温下,每增加4 kJmol,-1,k,值降低约80%；, 温度升高, k 增大。一般反响温度每升高10，k将,增大24倍；, 对不同反响, 升高一样温度, Ea大的反响 k 增大的倍,数多(即具有较大的温度系数)。, 对同一反响,升高一定温度,在高温,区值增加较少；,因此，假设知道反响的活化能Ea和T1 时的k1，即可通过上式定量求算出温度为T2 时的速率常数 k2。也可通过 T1、k1、T2、k2求算出反响的活化能Ea 。,阿仑尼乌斯经历式对大多数化学反响都能适用，但经大量实验验证和理论证实它也不是完全准确的，且频率因子A也并非与温度完全无关。但是阿仑尼乌斯经历式的真谛在于提醒了速率常数与温度的指数关系，该公式的提出及活化分子、活化能概念的提出极大地促进了反响速率理论的开展。,对反响 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)假设,有以下数据，计算其反响的活化能。,T,(),T,(K) 1/,T,(K,-1,),k,(s,-1,) ln(,k,),20 293 3.4110,-3,2.0 10,-5,-10.82,30 303 3.30 10,-3,7.3 10,-5,-9.53,40 313 3.19 10,-3,2.7 10,-4,-8.22,50 323 3.10 10,-3,9.1,10,-4,-7.00,60 333 3.00 10,-3,2.9 10,-3 -,5.84,E,a,= -,R,(斜率),=-(8.314JK,mol,-1,)(-1.2 10,4,K),=1.0 10,5,J,mol,-1,Question,Solution,根据实验结果，在高温时焦炭中碳与二氧化碳的反响C + CO2 = 2CO，其活化能为167.36 KJ/mol，计算自900K升高到1000K时反响速度的变化。,解：,温度自900K升高到1000K后反响速度增加了9.37倍。,Question,3.4.2 玻耳兹曼能量分布定律不讲,在一由大量气体分子组成的体系中，在一定温度下，气体分子的运动速率和能量大小不一，有的分子能量大些有的分子能量小些。麦克斯威尔和玻耳兹曼用统计力学的方法对气体分子的速率和能量分布处理后指出，一定温度下体系中分子的速率和能量服从统计分布，即玻耳兹曼分布。限于初学者尚不具备较充分的数学知识，本书对玻耳兹曼分布不作具体推导，只给出其结论。,玻耳兹曼能量分布定律,设体系中有,N,个气体分子，体系中的这些分子能量大小不一，它们分别处在不同的能量状态下，其中处在i能级上能量为 的分子有,n,i,个，处在j能级上能量为,j,的分子有,n,j,个。玻耳兹曼能量分布定律指出，处在各能级上的分子分数服从以下规律，即,(3.31),其中,由(3.31)式不难得到两个能级上的分子数之比，即,(3.32),(3.31)和(3.32)式中 称为,玻耳兹曼因子,，,q,称为分子的,配分函数,。由,q,的定义,可见,q,是体系中一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子之和，故又称为状态和。,由式(3.31)可见，,q,中的任一项即 与,q,之比等于分子分配在i能级上的分数(,n,i,/,N,)。由式(3.32) 可见，,q,中任两项之比等于在该两能级上的分子数之比(,n,i,/,n,j,)。,下面对玻耳兹曼分布式进展说明，式中,T ： 绝对温度,i ： 分子处于i能级时一个分子的能量,k ： 玻耳兹曼常数，k = 1.3806580.0000121023 JK,gi ： 称为i能级的统计权重或称多重度、简并度，它等于分子处在i能级上的所有可能的微观状态数。,以上玻耳兹曼分布式是用量子统计方法获得的结果，在经典统计中常常不考虑简并度，(3.32)式可写成,(3.33),还可以写成,此处,E,i,、,E,j,分别为分子处在i能级或j能级时1 mol分子的能量 ,E,i,=,N,A,i,E,i,=,N,A,i,N,A,是阿伏加德罗常数，,N,A,= (6.02213670.0000036)10,23,mol,1,。,R,是摩尔气体常数，,R,=,N,A,k,。,分子的能量分布图,图3.6给出不同温度下气体分子的能量分布。图3.6中的横坐标是能量E、纵坐标是 ，为便于理解可写成 形式，其中 表示了分子分数的概念，,dE表示能量间隔，所以纵坐标的概念是：单位能量间隔的分子分数。图中曲线下面所包围的面积具有分子分数的概念。图中 是分子的平均能量，在 两侧取E1和E2 ，由图可见E1 E2曲线下面的面积相对较大，因此 附近的分子分数较大，即说明体系中大局部分子是处在 左右的能量状态下，能量很高的和能量很低的分子极少。,图3.6 不同温度下气体分子能量分布示意图,3.4.3 活化能和阈能,1.化学反响的临界能(阀能),设反响 B + D产物,是基元反响。在反响过程中B分子和D分子相互碰撞，只有当B分子和D分子相互碰撞的动能足够大时才能使实际的B分子和D分子的内部构造发生变化，导致反响物分子旧键的断裂、新键的形成，即发生化学反响。否那么它们之间的碰撞是弹性碰撞。也就是说化学反响的完成需要一定的能量。我们定义B分子和D分子在沿两分子中心联线的方向上进展相对碰撞时，能完成化学反响所需要的最低能量叫化学反响的临界能(或称阀能)临界能用c表示。 c表示一个B分子和一个D分子在上述定义下发生化学反响的能值。临界能也可用Ec表示， Ec表示一摩尔反响物分子发生化学反响应具有的最低能值，EcNAc。,设 D 分子静止不动，B 分子沿两球中心联线去碰撞 D 分子，并设此时 B 分子的相对动能 =c ，那么反响刚好能发生。假设保持的大小不变而改变碰撞的方向，使它们的碰撞不在两球中心联线的方向上，那么此时反响不能发生(见图3.7)。,2活化能,根据阿仑尼乌斯理论，化学反响中的一般分子可以吸收一定的能量转化为活化分子，这份能量叫做活化能，但分子的能量差次不齐且大局部在 左右，所以定义了活化能为：活化分子的平均能量与反响物分子的平均能量之差值，见式(3.34)及图3.8。,(3.34),(注：关于活化能的定义，目前尚见解不同，有人将其定义为 ， 为活化分子的最低能量。)图中阴影局部的面积表示活化分子的分子分数。,图3.8 气体分子能量分布示意图,图3.7,应该指出，活化能对于基元反响具有明确的物理意义，它反映了反响物的一般分子转变为活化分子时所吸收的那份能量。但对于复杂反响，由于反响物变为生成物的过程中经历了假设干个中间步骤，而每一步中间步骤的反响都存在活化能的问题，因此由实验测得的总反响(又叫做总包反响)的活化能与各步反响的活化能存在一定的关系。所以对于复杂反响，由实验测得的活化能没有具体物理意义，我们把它称之为表现活化能或实验活化能。,3活化能与温度的关系,根据阿仑尼乌斯经历式的微分式,可得,这说明 是与温度有关的，经理论推导，对于气体反响存在,即活化能与温度有关，但在温度不太高时，例如300K时， = 1.2 kJmol， 而对于一般反响，Ec 100 kJmol，因此可近似认为Ea等于Ec 。前已述及Ec 与温度无关只由反响物的性质所决定，所以对于一般的反响在温度不太高和变化幅度不大时，改变反响温度活化能根本不发生明显变化，近似认为Ea不变。这也正反映了在阿仑尼乌斯经历式中,lg,k,与1 /,T,成直线关系的情况。,3.5.1 碰撞理论,碰撞理论是在1918年路易斯在承受了阿仑尼乌斯活化分子、活化能概念的根底上，应用气体分子运动论研究基元反响动力学过程的一种理论。 要点如下:,1反响物分子之间的相互碰撞是化学反响进展的必要条件。反响物分子碰撞的频率越高，反响速率越快。,2并非所有的碰撞都能发生反响，只有极少数具有特别大的动能的分子的碰撞，引起了化学反响。这些动能特别大且能有效碰撞的分子称为活化分子。,3互相碰撞的反响物分子应有适宜的碰撞取向。取向适宜，才能发生化学反响。,3.5 基元反响速率理论,Example,对于反响,CO中的C原子和NO中的O原子迎头相碰才有可能发生反响，其他方位的碰撞都是无效碰撞。,1有效碰撞和反响速率,以双分子的基元反响为例 A + B 产物,根据阿仑尼乌斯理论，化学反响时A、B分子要发生碰撞，但只有A和B的活化分子间的碰撞才能有效发生化学反响。即，一次有效碰撞消耗一个A分子和一个B分子。因此有效碰撞的次数就代表反响物所消耗的量。因此单位体积、单位时间内有效碰撞的次数就表示该反响的反响速率。假设设单位体积内A的分子数为NA，B的分子数为NB，设ZAB为1cm3体积内、1秒内A和B分子总的碰撞次数，q为有效碰撞百分数，那么反响速率可表示为,由此可见，假设能从理论上求出碰撞次数ZAB，和有效碰撞百分数q，即可从理论上求出化学反响速率。,2,Z,AB,的理论求算,设A和B分子的半径分别为,r,A,(cm)和,r,B,(cm)，A和B分子的运动速率分别为,u,A,(cm/s)和,u,B,(cm/s)。,A分子作直线运动时，在空间必掠过一以rA为半径的圆柱形空间，在此圆柱形空间内的B分子会受到A 分子的碰撞。应当注意，不必要求B分子整个球体都落在这圆柱形空间内，只要 B 分子局部球体落在这空间内都会遭受到 A 分子的碰撞，见图3.9。可见，但凡B分子的中心落在以rAB(rA + rB)为半径圆柱形空间之外的B分子不会受到A分子的碰撞。见图3.10。,图 3 10,在1秒内A分子以相对速率uAB运动时会碰撞到多少个B分子呢,在1秒内A分子运动时，以,r,AB,为半径的圆柱形体积(,V,)是,1 cm3体积内存在NB个B分子，因此在1秒内1个A分子碰撞B的分子的次数是分子中心落在该圆柱体内B分子的分子数，即,又l cm3内有NA个A分子，所以l cm3体积内、1秒内NA个A分子碰撞B分子的次数,(3.35),现在还有一个问题，即(3.35)式中的uAB取何值,因为在1 cm3内存在着大量的气体分子，它们的运动速度各不一样，根据气体分子速率的统计分布可知，大局部气体分子的运动速度在平均速度附近，因此我们取平均速度 。,根据气体分子运动论可知,(3.36),其中,称为折合质量， 。,综上所述，1秒内在1 cm,3,体积中A、B分子的碰撞次数,Z,AB,为,次 / (cm,3,s),(3.37),3.,q,的理论计算,当分子发生碰撞时，只有当分子相对动能超过某一个数值时，A分子和B分子之间的碰撞才是有效碰撞。假设A、B分子是沿两球中心联线的方向进展碰撞，那么要求分子碰撞的相对动能c 。设有效碰撞分子对数是,，因为一对分子中必涉及一个A分子和一个B分子，有效碰撞百分数 q 就是活化分子百分数，根据气体分子运动论和能量分布公式可求得q 。,(3.38),4化学反响的反响速率,由碰撞理论可知,(3.39),因为,N,A,和,N,B,是每cm,3,体积中A和B的分子数，其量纲为：个 / cm,3,所以有,，,(3.40),式中,L,是阿伏加德罗常数。,将(3.40)式代入到(3.39)式中可得,(3.41),双分子基元反响反响速率的理论表示式。,(3.41)式与双分子基元反响的速率方程式相比较,可以看出,(3.42),一般情况假设温度不太高，Ea = Ec + 1/2 RTEc，(3.42)式可写成,又，阿仑尼乌斯经历式为,(3.44),(3.43),将(3.44)式与(3.43)式相比较，可以看出,(3.45),由此可见，速率常数 k 和频率因子 A 可由理论算出。同时也可以看出阿仑尼乌斯经历式中频率因子的物理意义，由式(3.45)可以看到频率因子A也与温度有关。,2、应用：,1解释活化能的存在,设一定的温度下分子的平均动能为Em，但各分子的动能并不一样，气体分子的能量分布符合Maxwell分布曲线。,E,0,E,m,*,大局部分子的动能在Em附近，但有少数分子的动能比Em大得多或小得多，如果假定分子到达有效碰撞的最小能量为E0。那么Em*表示活