化学反应工程第三章

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,化学反应工程,湖北文理学院,“,淡泊明志 宁静致远”,襄樊学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反应工程,湖北文理学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化学反响工程,(Chemical Reaction Engineering),授课人: 胡假设飞,化学工程与食品科学学院,第三章 均相反响过程,2,3.4,3.5,3.6,3.7,教学目标,掌握等温间歇反应器反应时间、反应体积的计算方法；,理解流动反应器空时和空速的概念及其应用；,掌握定态下连续釜式反应器反应体积及产物组成的计算方法；,掌握连续釜式反应器串联或并联操作的计算及热量衡算与应用；,根据不同的反应类型能正确地选择釜式反应器的加料方式、连接方式、原料配比及操作温度；,理解全混流反应器的多定态特性、着火现象和熄火现象；,了解半间歇反应器的计算方法,教学重点,等温间歇反应器反应时间、反应体积的计算；,流动反应器空时的概念；,连续釜式反应器（全混流反应器）反应体积及产物分布的计算；,连续釜式反应器串联或并联操作的计算；,釜式反应器的加料方式、连接方式、原料配比及操作温度的选择,3,3.1,概 述,均相反响工业化过程中要解决的问题大致有三：,4,反响动力学方程的建立与应用；,反响器型式与操作方式的选择；,反响器大小及其生产能力的计算,流动与混合,a),层流,一层流与湍流,b),湍流,5,c),理想排挤流,反应物料以一致的方向与流速向前运动，在流动方向上象活塞一样有序向前移动。,二理想排挤流与理想混合流,1任一径向截面上各处的流速完全相等；,2所有物料颗粒在反响器中的停留时间均一样,6,反应原料以,稳定流率,v,0,流入,反应器，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料,瞬间达到完全混合,，反应器出口处反应物料以同样的,稳定,v,0,流量流出,d),理想混合流,1)釜内物料的浓度和温度处处相等，且等于出口处的物料的浓度与温度；,2)返混到达最大限度，物料在釜内停留时间有长有短。,7,空时、空速、停留时间与反响时间,空时，又称为空间时间，定义为反响器体积VR与流体进反响器的体积流量v0的比值,空时的单位是时间，是度量连续流动反响器生产强度的一个参数。如空时为1min，说明每分钟可以处理与反响器体积相等的物料量。空时越大，反响器生产强度越小,空速,，为空时的倒数，定义为,空速的单位是时间-1，其物量意义是单位时间通过单位反响器容积的物料体积。如空速为10 min-1，表示每分钟能处理进口物料的体积为反响器体积的10倍。,停留时间，指的是从反响物料进入反响器时算起到离开反响器时为止所经历的时间，定义为：,对于恒容过程，系统物料的密度不随反响转化率而变，即v=v0，所以空时和停留时间两者相等。对于非恒容过程，反响器内物料的体积流率v 随反响转化率而变化，因此空时和停留时间两者就有差异。,反响时间，指的是从反响物料参加反响器后实际进展反响时算起至反响到某一时刻所需的时间。,10,3.2 简单反响器,反响器的分类绪论,操作方式的分类绪论,反响器设计的根本内容和根本方程绪论,【前景知识回忆】,11,3.2.1 间歇(搅拌)反响器 (Batch Reactor),反响物料按一定配比同时投入反响器，经过一定时间到达额定转化率后，停顿反响并排出物料，完成一个生产周期，所有物料具有一样的反响时间；,剧烈搅拌，器内物料浓度到达分子尺度上的均匀，浓度处处相等，排除物质传递对反响的影响；,足够的传热条件，器内各处温度始终相等，无需考虑反响器内的热量传递；,优点：,操作灵活，易于适应不同操作条件和不同产品品种，适用于小批量、多品种、反响时间较长的产品生产，特别是精细化工、生物化工产品的生产,缺点：,装料、卸料等辅助操作要消耗一定的时间；产品质量不易稳定,12,间歇搅拌反响器的优点与缺点,13,在间歇反响器中，剧烈搅拌，器内物料的浓度和温度到达均一，对整个反响器中关键组分A进展物料衡算，那么有：,间歇操作中，物料,A,输入量和流出量都等于零，故有,可导出，,3.2.1.1 间歇反响器性能的数学描述,14,当反应总体积不变时， ，则有,别离变量和积分运算后，可得到,在间歇反应器中，,反应物料达到一定转化率所需的反应时间，只取决于过程的速率,，而与反应器的大小无关；上式对大型或小型设备均适用。,15,图 间歇反响过程t/cA0的图解积分,图 间歇反响过程t的图解积分,16,17,间歇反响器的反响体积是指反响物料在反响器中所占的体积，取决于单位生产时间所处理的物料量和每批生产所需的操作时间；,式中，v0 体积流率， 单位时间所处理的物料量，m3/h；,tT 每批物料的操作时间，等于反响时间t与辅助时间t0之和。,反响器的实际体积应大于反响体积，即：,式中，,装料系数，对不沸腾不起泡的物系取,0.70.8,，对沸腾或起泡的物系取,0.40.6,18,【例1】某厂生产醇酸树脂是使己二酸和己二醇以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进展缩聚反响而生产的，实验测得反响的动力学方程式为：,1求己二酸转化率分别为xA=0.5、0.6、0.8、0.9所需的反响时间为多少？2假设每天处理2400kg己二酸，转化率为80%，每批操作的非生产时间为1hr，计算反响器体积为多少？设反响器的装料系数为0.75。,19,解：(1) 到达所需要求的转化率所需的反响时间为：,20,随着转化率的增加，所需的反应时间将急剧增加,；,在确定最终转化率时应该考虑这一因素。,21,(2)反响器体积的计算：,每批操作的非生产时间,转化率达,80%,时所需的生产时间,，,反应体积,装料系数为,0.75,22,【例2】：用间歇反响器进展乙酸和乙醇的酯化反响，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反响式为,原料中反响组分的质量比为：A : B : S=1：2：1.35，反响液体的密度为1020kg/m3，并假定在反响过程中不变。每批装料、卸料及清洗等辅助操作时间为1h。反响在100下等温操作，其反响速率方程如下:,100时，k1=4.76 10-4L/min，平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反响体积。假设反响器填充系数取0.75，那么反响器的实际体积是多少？,23,解：,首先计算原料处理量,F,A0,，,根据题给的乙酸乙酯产量，可算出每小时乙酸需用量为：,由于原料液中乙酸,:,乙醇,:,水,(,质量比,) = 1:2:1.35,，所以,1+2+1.35 = 4.35kg,原料液中含,1kg,乙酸；由此可求单位时间的原料液量,(,体积,),为：,原料液的起始组成如下,:,24,那么有：,代入速率方程：,其中,25,则反应时间为：,将,a,、,b,、,c,的值代入上式，得：,所需反响体积为：,反响器实际体积为：,x,A,0,26,对于间歇反响器内的简单反响和可逆反响(没有副产物生成)，优化的目标是单位时间、单位反响体积的产量最大。,设反应时间为,t,时的产物浓度为,c,P,，辅助时间为,t,0,，则单位时间的产物生成量为,求导得：,3.2.1.2 间歇反响器的最优反响时间,27,当 时，,F,P,将取最大值；,故单位时间 反应量最大条件为：,图 间歇反响器最优反响时间的图解法,28,【例3】欲用一间歇反响器在为100、催化剂硫酸的质量分数为0.032%的条件下，由乙酸和丁醇生产乙酸丁酯,经研究当丁醇过量时，此反响可视为乙酸浓度为二级反响，在上述反响条件下，其反响速率方程为 , 反响速率常数为 ，假设原料中丁醇和乙酸的物质量比为5：1，要求乙酸丁酯的生产速率为100kg/h，两批反响时间之间装、卸料等辅助操作时间为30min。试问为完成上述生产任务，反响器的最小容积为多少？(因为丁醇大大过量，反响混合物的密度可视为恒定，等于0.75g/cm3),29,解：丁醇和乙酸相对分子质量分别为74和60，所以反响混合物中乙酸的初始浓度为：,乙酸丁酯的相对分子质量为,116,，要求的生产速率为：,对二级反应，转化率和反应时间的关系为：,根据化学计量关系可知，乙酸丁酯浓度和反应时间的关系为,30,令上两式相等，可得,化简得,31,此时乙酸丁酯的浓度为,于是反应器容积为,此即为完成该生产任务所需的反响器最小容积。, 常称为活塞流式(或理想排挤式)反响器，多指假想反响器内径向不存在浓度梯度与温度梯度，轴向没有任何混合的管式反响器,平推流流体,反应物料以稳定的流率进入反应器，在流动方向上象活塞一样有序向前移动，任一径向截面上各处的流速完全相等,3.2.2 平推流反响器 (Plug/Piston Flow Reactor),垂直于物料流动方向的任一截面上物料的所有参数，如温度、浓度、压力、流速都均匀；即：径向任一截面上的流速均匀，且不存在浓度或温度分布；,连续定态下，垂直于物料流动方向的各个截面上的各种参数是位置的函数；即：径向不同截面上的各种参数均与截面所在的位置有关；,轴向不存在流体质点间的混合；故所有物料质点在反响器中具有一样的停留时间，且不存在返混。,PFR,具有的特点：,34,图 平推流反响器轴向浓度分布示意图,沿反响器轴向位置取长度为dl的一个微元管段作为反响器的体积微元，对其中关键组分A作物料衡算有：,平推流反响器的数学模型,，,只要,满足平推流这一假定前提,，无论是等温、变温或反应过程中反应物料的总物质的量是否发生变化,均可适用,对整个反响器而言，以边界条件：l=0，xA=0；l=L，xA=xAf 进展积分，那么有,37,图 平推流反响器图解示意图,与间歇反应器图解具有完全相同的形式，,PFR,的反应结果也唯 一地由化学反应动力学所确定,38,【,例,4】,在均相气体反应在,185,o,C,和压力,4kgf/cm,2,下按照反应式 在平推流反应器中进行，已知其在此条件下的动力学方程为：,当进料含,50%,惰性气体时，求,A,的转化率为,80%,时所需的时间。,39,解：由平推流反响器的根底设计式开场构思，,40,x,A,0,1.00,0.2,1.224,0.4,1.525,0.6,2.00,0.8,3.00,41,用图解法积分或辛普森数值积分法可解上式，,如辛普森法：,故有：,【,例,5】,在容积为,2.5m,3,的间歇反应器中进行均相反应 ，反应维持在等温操作，实验测得反应速率方程为：,k,=2.78L/(kmol,.,s),，当,c,A0,=,c,B0,=4mol/L,，而,A,的转化率,x,A,=0.8,时，该间歇反应器平均可处理,0.684kmol/min,的反应物,A,。今若将反应移到一个管内径为,125mm,的理想流动管式反应器中进行，仍维持,75,等温操作，且处理和所要求转化率相同，求所需要反应器的管长。,解：cA0=cB0，且是等物质的量反响，所以反响速率方程为,此反响在间歇反响器中到达要求转化率所需反响时间为：,此反响时间等于理想流动管式反响器中的空时，即,令,F,A0,为摩尔进料流率，按题意可知,反响器体积VR为,管长为,一、全混流假定,反响原料以稳定流率v0流入反响器，刚进入的新鲜物料与存留在器内的物料瞬间到达完全混合，器内物料的浓度与温度处处相等且等于出口处的温度与浓度，反响物料以同样的稳定v0流量流出,45,3.2.3 全混流反响器 (Continuous Stirred-Tank Reactor),二、,CSTR,的特点,反响器中的各种操作参数(如浓度、温度等)不随时间变化，也不随位置变化；出口处物料的浓度、温度等于反响器内物料的浓度、温度；,物料质点在反响器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合(即返混)，且返混程度无穷大；,器内的反响速率在各点均一样，且不随时间变化，即为等速反响器,全混流反响器，定态操作*时具有以下特点：,46,三、CSTR的根本设计方程,在全混流反应器内进行等温恒容液相反应 ，对关键组分,A,在整个反应器内进行定常态物料衡算：,47,48,图,CSTR,图解计算示意图,均相反响动力学方程常以幂函数的形式表示为：,全混流动釜式反响器的根本设计方程为：,联合两式，可解得在一定处理量和反响转化率的情况下所需要反响器体积的大小，或者对某一反响器在确定生产能力条件下所能到达的反响程度等。,49,四、CSTR中的均相反响,50,表 PFR和CSTR中反响结果比较,【,例,6】,液相反应,在,120,时正、逆反应速率常数分别为,k,1,= 8 L/(molmin),，,k,2,= 1.7 L/(molmin),反应在全混流釜反应器中进行，其中物料容量为,100L,，两股进料流同时等流量倒入反应器，其中一股含,A 3.0 mol/L,，另一股含,B 2.0mol/L,，求当组分,B,的转化率为,80%,时，每股料液的进料流量应为多少？,51,解：假定在反响过程中物料的密度恒定不变，当B的转化率为0.8时，在反响器中和反响器出口流中各组分的浓度应为,52,由于是可逆反响，有,对于连续流动釜式反响器：,所以，两股进料流中每一股进料流量为：,53,【,例,7】,在全混流反应器中进行丁二烯,(A),和丙烯酸甲酯,(B),反应生成环已烷甲酸甲酯,(C),的液相反应： ，以氯化铝,(P),为催化剂，反应温度,20,，液料的体积流率,0.5m,3,/h,，丁二烯和丙烯酸甲酯的初始浓度分别为,C,A0,= 96.5mol/m,3,和,C,B0,=184mol/m,3,，催化剂的浓度,C,P,=6.63mol/m,3,，速率方程,(-,r,A,) = k,C,A,C,P,，式中,k,=1.1510,-3,m,3,/(mol,.,ks),，若要求丁二烯转化率为,40%,，求反应器体积。,54,解：,55,【例8】在全混流反响器中一级不可逆反响液相反响，,反响速率、速率常数与原料起始组成分别为：,假设转化率xA= 0.7，装置的日生产能力为50000 kg产物R，求50等温操作时进料容积流速v0？所需反响器的有效容积？,56,解：,57,58,3.3 组合反响器,并联：扩大生产能力。通常要求每个平行支线上的或V/F均一样。,串联：提高xA；降低cA。PFR：防止反响管过长而受到设备制造、安装、操作等限制；CSTR：降低返混的影响，提高过程推动力。,循环反响器：使原为PFR具有CSTR 的某种特征。,多个简单反响器常见的组合操作方式：,59,PFR,的串联、并联或并串联,1. 串联：设x1、x2、xN为反响组分A离开反响器1#、2#、N#时的转化率，作物料衡算有：,PFR-1,PFR-2,PFR-n,假设每个反响器内的温度一样、(-rA)在0，xN区间连续变化时，那么总体积为VT的N个PFR的串联操作，与一个具有体积为VT的单个PFR获得的转化率一样。,60,2.,并联与并串联,：,对单个反应器中的反应组分,A,作物料衡算仍有： ，此外,对每个并行线上要求,V/F,或,相同,【例9】在如以下图所示的PFR的并串组合，求总进料流中进入支线A的分率为多少？,解：,即：总进料流中进入支线,A,的分率为,2/3,。,61,图 单釜和多釜串联操作时的反响物浓度水平,CSTR,的串联,62,图 单釜和多釜串联操作时的反响器体积比较,-,在相同操作条件下，达到相同转化率要求时，三釜相串联的阴影面积较小，即,三釜串联的总反应体积要比单釜的反应体积小,；也就是说，,三釜串联时单位反应体积的生产能力比单釜的单位反应体积的生产能力大,。,c,A0,c,Af,a),单釜,c,A0,c,Af,1,2,3,b),三釜,63,定态操作时，对第,i,釜做物料衡算：,导出，,只要知道反响动力学方程就可进展多釜串联操作的计算。如反响为一级不可逆反响，且各釜的体积和操作温度均一样，那么有：,或,或,64,图 多釜串联操作时的图解法,65,【例10】：应用串联全混流反响器进展一级不可逆反响，假设各釜的容积和操作温度均一样，在该温度下的速率常数k=0.92h-1，原料的进料速率v0=10 m3/h，要求最终转化率为0.90。试计算当串联釜数N分别为1、2、3、4、5、10、50和100时的反响器总体积。如果应用间歇反响器操作，计算不考虑辅助生产时间条件下所需间歇釜的体积。,66,解：,由 ，可导出,可得相应于,N,值下的总体积，其计算结果列于下表：,N,个,1,2,3,4,5,10,50,100,V(m,3,),97.8,47.0,37.6,33.8,31.8,28.1,25.6,25.3,67,对间歇操作，所需反响时间t为：,根据处理能力要求，其反响器体积为：,串联釜数,N,愈多时，所需反应器体积愈小，当,N50,时，已接近间歇反应器所需的体积；,在,N5,后，增加釜数的效果不明显，且,N,愈大，效果愈小；,考虑到反应器的制造、维修、操作和控制方面的原因，实际生产中的釜数,常以,3,4,个为宜,。,68,【思考】以下图中(a)和(b)两种组合方式的意义有何不同？,69,PFR,与,CSTR,间的串联,图 不同型式反响器串联的图解计算,70,图 管式循环反应器示意图,1.,循环比,3.3.4 循环反响器,B,71,2.,物料衡算,(,一,),当循环比等于零时，,c,A1,=,c,A0,，简化为,PFR;,循环比愈大，循环返回量愈多，入口浓度下降得愈厉害,;,当循环比趋于无穷大时，入口浓度接近于出口浓度，这时循环反应器中各处的反应物浓度接近于反应器出口浓度，具有,CSTR,的特征。,对反响器入口前的物料集合点A作物料衡算，可得,72,对循环反响器可按理想管式反响器进展物料衡算,2.,物料衡算,(,二,),由 ，导出,又因为对循环管式反响器入口处的物料流分析可知：,故有：,进而推出：,和,73,图 不同循环比时循环反应器的性能,当循环比R=0时，与PFR一样；,随着循环比的增大，且当循环比足够大时，循环反响器的性能趋于CSTR的性能,74,【例11】：有一自催化反响,cA0=1mol/L，cP0=0，FA0=1mol/s，k=1L/(mol.s)；今在一循环反响器中进展此反响，要求到达的转化率为98%，求：当循环比分别为R=0，R=3，R=时，所需要的反响器体积为多少？,75,解：对于自催化反响，其反响动力学方程式为：,对于任意循环比R，反响器计算的根底设计式为：,把动力学方程式代入根底设计式，并积分可得：,76,1) 当R=0时，即平推流反响器的情况，,由于进料中没有产物，该反响无法启动，所以V=,2),当,R,=3,时，,3) 当R= 时，即连续流动釜式反响器的情况，,77,3.3.5 半连续操作反响器,考虑反响：,设在反响开场前，预先参加物料量为nB0和nA0(少量)，此时体积为V0；以稳定流率v连续参加浓度为cA0的料液(含少量B，浓度为cB0)，液面不断上升，体积由V0上升到V，一段时间t后，器内A、B的含量分别为nA和nB，假设器内全混且等温，并定义转化率为：,78,那么有：,或,在微元时间,d,t,内对组分,A,作物料衡算：,输入量 = 输出量 + 反响量 + 累积量,vc,A0,d,t,0,(,-r,A,),V,d,t,dn,A,故有：,vc,A0,d,t -,(,-r,A,),V,d,t =,dn,A,而,代入得：,(半连续操作反响器的根底设计方程，自学其求解方法,温度是化学反响速率最敏感的影响因素。,79,3.4,非等温过程,温度是化学反响速率最敏感的影响因素。为使反响器的性能到达最优级，应该采用怎样的反响温度或温度系列,温度的影响,图 不同反应的,x,A,T,关联图（,图,3-15,，,P53,）,80,对一级可逆放热反应 ，在恒容过程纯,A,加料时，有：,而：,当转化率一定时，要使(-rA)最大，求d(-rA)/dT=0时的反响温度即为最优温度，故有：,-使反响速率最大的温度控制轨迹(红线)称最优操作温度线。,81,非等温操作,根据不同的反响特点和温度效应，采用不同的操作方式，如等温、绝热或非等温操作。其一般原那么是：,rH不大、反响选择性随温度变化也小的反响，常采用既不供热也不除热的绝热操作；,rH中等的反响，先考虑绝热操作；但应对收率、反响器大小、操作费用等衡算后，确定采用绝热或变温的方式；,rH较大的反响，在整个反响过程中进展有效的热交换；,极为快速的反响，考虑采用绝热操作或利用溶剂的蒸发来控制温度。,82,物料衡算式,热量衡算式,动力学方程,联立求解,浓度分布,温度分布,图 非等温过程设计思路示意图,83,一、,BR,中非等温过程的计算,定容操作的,BR,中热量衡算可简化为：,即，,或,假设为绝热操作，那么,(,绝热温升,，随着,x,A,增大，,T,线性变化,),84,【例12】：有等容下的二级液相反响,在间歇操作的反响釜内进展，rH=11800kJ/kmol，nA0=nB0=2.5kmol，V=1m3，U=1836kJ/(m2.h.K)。在70oC的恒温条件下进展试验，经过1.5h后，转化率到达90%，假设加热介质的最高温度为Tm=200oC，为到达75%转化率，传热面积应如何配置？,85,解：间歇反响釜中的热量衡算式为：,因过程恒温，即,d,T,/d,t,=0,，故有：,进而导出，,又恒温等容下二级反响速率方程为：,86,由恒温等容下的二级反响动力学方程可知：,又,c,A0,=n,A0,/V=2.5kmol/m,3,，且当,t,=1.5h,时，,x,A,=0.9,，故有：,所需传热外表积A的计算那么为：,x,A,0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.7,0.75,A/m,2,0.295,0.190,0.105,0.074,0.054,0.027,0.0185,87,二、,PFR,中非等温过程的计算,物料带进的热量：,物料带走的热量：,因反应而放出的热量：,传向周围环境的热量：,对微元管段,d,l,的热量衡算为,：,88,对上式整理可分别得：,变温操作时,PFR,内,温度随转化率或管长变化,的关系式。,（,*,）,热量衡算式：,89,假设为绝热操作，并略去反响热和定压热容随温度的变化，那么*式可简化积分为：,对恒容过程，FA0/Ft=yA0；当反响物全部转化时，xA2-xA1=1，那么有：,极限绝热热升，物系温度可能上升或下降的极限,90,【例13】：在绝热固定床催化反响器中进展二氧化硫氧化反响。入口温度为420oC，入口气中SO2物质的量为0.07mol；出口温度为590oC，出口气中SO2物质的量为0.021mol。在催化剂床层A、B、C三点进展测定，,测得A点的温度为620oC，正确吗？为什么？,测得B点的转化率为80%，正确吗？为什么？,测得C点的转化率为50%，经再三检验结果正确无误，估计一下C点的温度。,91,解：,1),绝热床内温度是线性上升的，出口处温度最高，器内任何一点的温度不会高于出口处的温度，故,A,点,620,o,C,不可能。,2),出口处,SO,2,的转化率为：,(0.07-0.021)100%/0.07=70%,，床内任何一点的转化率不会高于,70%,，故,B,点转化率,80%,是不可能的。,3),对绝热操作有：,故当,x,A,=50%,时，,C,点温度为：,T,c,=420+242.90.5=541.1,o,C,92,三、,CSTR,中非等温过程的计算,热量衡算式为：,物料衡算式为：,反响动力学方程式为：,可解出xA与T的关系，进而求出到达额定xAf时所需的V,93,3.5 反响器类型和操作方式的评选,Q：工业生产中进展反响器类型和操作方式的设计或选择时，该考虑哪些因素？,A：需要考虑许多因素，如反响本身的动力学特征，生产规模的大小，设备和操作费用，操作的平安性、稳定性和灵活性，等等。,最终,取决于所有过程的经济性,，而过程的经济性，主要受两个因素所影响：,(1),达到额定生产能力所要求的反应器的大小；,(2),产物分布,(,选择性、收率等,),。,94,反应器,生产操作特点,常用物系,适宜反应,BR,间歇、小批量、多品种,液相,正级数、简单、复合,PFR,连续、大批量、单品种,气、液相,正级数、简单、复合,CSTR,连续、大批量、单品种,液相,低级数、自催化,N-CSTR,连续、大批量、单品种,液相,任意级数、简单、复合,一、各类反响器的综合比较,95,二、简单反响器中单一反响,1) BR,：,2) PFR,：,3) CSTR,：,图,PFR,和,CSTR,不同反应级数、不同转化率时的空时比较,(,图,3-22,，式,3-75,及式,3-76),在高反应级数和高反应转化率条件下，,CSTR,的生产能力将会大幅度下降,96,图 PFR和CSTR的空时比较,-,釜式,-,管式,在,PFR,和,CSTR,中进行同一反应，在同样的操作条件下，前者所需的空时总比后者要小，或者说理想管式反应器所需的体积总比连续釜式反应器要小,97,图 PFR和CSTR对不同级数反响的空时比较,反响级数越高，在同样操作条件下两种反响器中的同一反响的空时相差越大,98,在一样的初始浓度下，在同样操作条件下两种反响器中的同一反响，转化率越高时，那么两者的空时相差越大,99,图,PFR,和,CSTR,对不同转化率的空时比较,对于简单反响器中的单一的反响，在确定反响器型式时，不但要考虑反响级数n，而且要考虑所要求的转化率的上下。级数越高，要求的转化率也高时，宜采用平推流反响器或多釜串联式反响器。,100,小 结,对于简单反响器中的单一的反响，在确定反响器型式时，不但要考虑反响级数n，而且要考虑所要求的转化率的上下。,101,三、组合反响器中单一反响,1.,不同大小的,CSTR,串联操作,102,图 长方形法面积法求最优中间转化率xA和反响器体积最优大小比率,两个不同大小,CSTR,串联时，其体积大小比率最优值出现在,速率曲线斜率等于空白矩形对角形斜率的,B,点,，同时,B,点也预示着最优中间转化率。,用串联,CSTR,进行,n,级反应时，,n1,时，沿物料流动方向，各釜体积依次增大，即小釜在前，大釜在后；,2) 0n1,时，大釜在前，小釜在后；,3) n=1,时，各釜体积相等；,4) n,0,时，串联无必要。,103,2. PFR与CSTR串联操作(仅讨论(-rA)随cA单调变化的反响,需维持高浓度反响时,需维持低浓度反响时,104,四、复合反响的反响器选择,1. 平行反响,或,平行反响优化的目标不仅是反响过程的速率，而且必须考虑反响的选择性；在多数情况下，矛盾的主要方面是反响的选择性。,105,单组分A的平行反响，,产物,P,瞬时选择率的温度效应,106,单组分A的平行反响，,产物,P,瞬时选择率的浓度效应,107,双组分A的平行反响，,假设有：,那么为得到最大的产物P，应使rP/rS比值最大，可通过控制物料进料方式方法和适宜的反响器流动模型来实现。见表3-5和表3-6，P68,108,假设各步反响均为一级反响，那么有,其中，求解的边界条件：t=0时，cA=cA0, cP0=cS0=0,联合求解,2. 串联反响,109,图 串联反应的浓度与时间的关系示意图,c,A,c,A,c,A,c,P,c,P,c,P,c,S,c,S,c,S,(a),(b),(c),110,串联反响的选择率,串联反响的收率当cP0=0时,111,3. 串联反响选择率的温度效应,串联反响选择率的温度效应取决于比值k1/k2的大小，即选择率的上下取决于主、副反响活化能的相对太小；升高温度对活化能高的反响有利，降低温度那么有利于活化能低的反响，活化能相等那么选择率与温度无关。,4. 串联反响选择率的浓度效应,cP/cA值越大，选择率越小；,选择率随反响过程的进展不断下降，且但凡使cP/cA增大的因素对选择率总是不利的。,112,将目标产物浓度式,c,P,对时间,t,求导，并令 ，则有,最大收率,最优转化率,最优反响时间,113,5. 流动类型对串联反响选择率的影响,对不可逆的串联反响以中间产物为目的产物时，返混对中间产物选择率总是不利的。,114,与一般的加热、冷却或换热过程中的传热问题不同，化学反响器内的传热过程与反响过程有相互交联作用。对放热反响过程，,反应温度上升,反应速度加快,反应放热速率增大,当传热过程与放热反响同时进展而发生相互交联时，热稳定性和参数灵敏性两问题往往是反响器设计和操作的关键。,3.6 全混釜式反响器的热稳定性,一、热平衡和热稳定,热平衡,放热和移热的速率相等，参数不随时间变化,热,稳定,具有抵抗外界扰动的能力，扰动消除，能恢复原状,附：扰动在实际操作中，反响器内的各个相关参数不能保持严格的恒定，总会有各种偶然的原因而引起波动，这种波动称为扰动。扰动非人为调节，而是自然的波动，如流量、进口温度、冷却介质温度等参数的波动。,一般说来，热稳定条件要比热平衡条件苛刻得多。,二、参数灵敏性,反响器内相关参数(流量、进口温度、冷却温度等)作微小调整时，反响器内的温度(或反响结果)将会有多大变化。,过高的参数敏感性将造成参数调节的过高的精度要求，使反响器操作变得十分困难。,三、,全混釜的热平衡条件及热稳定性,反应过程的放热速率,反应过程的移热速率,对组分,A,做物料衡算（一级反应为例）,Q,T,s,图 全混釜中的定态操作温度和热稳定性,T,c,T,B,T,A,A,B,C,Q,r,Q,g,Q,r,令 ，,那么得：,三个定态操作温度；,A点和C点是稳定的定态操作点，B点是不稳定的定态操作点,定态稳定的条件：,二、,全混釜的操作参数对热稳定性的影响,改变全混釜的操作参数，如进料流量,v,、进料温度,T,0,、冷却介质温度,T,c,与传热系数,U,等都会对热稳定性产生影响,Q,T,s,图 进料温度对全混釜热稳定性的影响,T,c,T,B,T,A,A,B,C,T,ig,T,ex,T,0,T,Q,Q,r1,Q,r2,Q,r3,图 加料流量对全混釜热稳定性的影响,三、,全混釜的最大允许温差,分别对放热速率方程,Q,g,和移热速率方程,Q,r,对温度,T,求导，再代入热稳定条件判别式,d,Q,g,/d,T, d,Q,r,/d,T,，可得全混釜的最大允许温差：,据此可以求得反响器所需要具有的最小传热面积：,T,max,决定了全混釜的冷却介质温度条件下和控制要求；,A,min,决定了全混釜中传热面积的设置要求,对全混釜中进展的强放热串联反响，假设要求控制在中等转化率，那么很可能处在不稳定的定态温度B点操作。为满足热稳定条件，必须提高冷却介质温度Tc，并相应增大UA，使移热线如右图Qr所示。,Q,T,s,A,B,C,Q,r,Q,g,Q,r,122,3.7,搅拌釜中的流动与传热,请自修本节内容,【,本章作业,】,P85,：习题,3-1,、,3-3,；,P86,：,3-10,