厦门大学分析化学课件之10

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2005-11,*,Analytical Chemistry,分析化学,化学化工学院,单击此处编辑母版标题样式,第六章,2,Gravimetry (Gravimetric Analysis),&,Precipitation Titration,沉淀溶解平衡,重量分析法与沉淀滴定法,2005-11,1,6.3 沉淀的形成与纯度,6.3.1,沉淀的分类,6.3.2,沉淀的形成过程,6.3.3,沉淀的纯度,6.4 沉淀条件的选择,6.4.1,晶形沉淀,6.4.2,无定形沉淀,6.4.3,均匀沉淀法,2005-11,2,6.5,有机沉淀剂,6.5.1 有机沉淀剂的特点,6.5.2 有机沉淀剂的分类,6.7,沉淀滴定法,6.7.1 沉淀滴定曲线,6.7.2 沉淀滴定的方法,6.6,重量分析的计算,6.8 重量分析与沉淀滴定,的应用与开展,2005-11,3,6.3.1 沉淀的分类,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,胶状沉淀,BaSO,4,MgNH,4,PO,4,实例,颗粒半径,AgCl,Fe,2,O,3,.,n,H,2,O,Al,2,O,3,.,n,H,2,O,大,小,0.1 1,m,0.02,m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,大,小,Crystalline precipitate,Amorphous precipitate,不定型,2005-11,4,G.G. Chen et al.,Powder Technology,139 (2004),180-185.,溶剂性质对沉淀的影响,BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜成像,纯水中沉淀,20%乙醇中沉淀,超细硫酸钡(,晶核长大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,2005-11,16,6.3.3 沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,2005-11,17,外表吸附,外表吸附作用力,静电力,例,Ba,2+,SO,4,2-,沉淀,用,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,SO,4,2-,SO,4,2-,吸附层,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原那么,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,Na,2,SO,4,1.4,K,2,SO,4,0.64,CaSO,4,3.610,-4,BaSO,4,10,-5,Ca(NO,3,),2,3.2,CaCl,2,9.4,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,K,+,Na,+,2005-11,18,外表吸附影响因素,沉淀外表积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀Fe(OH),3,时，Ca,2+ 、,Mg,2+,、 Zn,2+,、 Ni,2+,4种杂质离子的吸附量的变化示意如图,吸附百分数,c,(NH,4,Cl),0,固定,c,(NH,3,),Ca,Mg,Zn,Ni,吸附百分数,c,(NH,3,),0,固定,c,(NH,4,Cl),Ca,Mg,Zn,Ni,2005-11,19,作用力静电力，符合吸附规那么,包藏 occlusion,杂质,离子,100 mol BaSO,4,中沾污盐的量,n,/mol,1000g 水中沾污盐的溶解量,n,/mol,Ba,2+,加到SO,4,2-,中,SO,4,2-,加到Ba,2+,中,I,-,Br,-,Cl,-,ClO,3,-,NO,3,-,Na,+,Ca,2+,0.005,0.35,0.45,2.7,5.4,9.9,15.9,0.032,1.65,2.7,9.8,19.6,4.1,3.6,5.64,3.55,1.83,1.37,0.46,3.0,0.02,硫酸钡的共沉淀30C),2005-11,20,化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO,4,-PbSO,4,同型混晶,半径相近，晶体构造一样,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体构造不同,MnSO,4,5H,2,O-FeSO,4,7H,2,O,2005-11,21,后沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，假设参加Cu2+,Zn,Cu,S,S,S,2005-11,22,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,包藏BaCl,2,测SO,2-, 正误差,测Ba,2+, 负误差,H,2,SO,4,包藏,H,2,SO,4,测Ba, 无影响,测S, 负误差,2005-11,23,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,外表吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,2005-11,24,6.4 沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,2005-11,25,无定形沉淀,减少水合，使其聚集严密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。,沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,2005-11,26,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。,例,在酸性介质中沉淀CaC,2,O,4,2005-11,27,6.5 有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,2005-11,28,有机沉淀剂的分类,离子对沉淀,螯合物沉淀,2005-11,29,丁二酮肟,2005-11,30,6.6 重量分析的计算,例 1,今有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有局部失水变成MgSO46H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO46H2O的质量分数。,解,MgSO,4,6H,2,O的质量分数为,x, 据题意得,重量因素或换算因子,2005-11,31,重量因素或换算因子,a,A ,m,M ,b,B,a,A,b,B,重量因素或换算因子,例：,欲测组分,称量型,化学计量式,换算因子,SO,4,2-,BaSO,4,MgO,Mg,2,P,2,O,7,2005-11,32,例2 某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。假设要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？,设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe,2,O,3,形式存在，据题意，得,解,其中，,假设以其它形式沉淀如使用有机沉淀剂时，那么应根据具体情况进展分析。,2005-11,33,6.7 沉淀滴定法,自主研究学习要求,1 沉淀滴定曲线的计算,2 影响滴定突跃的因素,3 沉淀滴定的方法,Mohr,法，,Volhard,法，,Fajans,法,方法、指示剂、滴定剂、,滴定条件、应用对象、干扰,2005-11,34,Fajans 沉淀滴定法,指示剂,吸附指示剂,酸性指示剂,碱性指示剂,荧光黄及其衍生物,甲基紫，罗丹明,6 G,滴定剂,AgNO,3,NaCl,测定对象,Ag,+, X,-, SCN,-,原理,吸附,荧光黄,2005-11,35,注意的问题,滴定的酸度控制,对酸性燃料 pH p,K,a,比外表积要大,加糊精防止凝聚,吸附能力要适当,指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附能力,测Cl 用荧光黄而不用曙红,吸附,2005-11,36,