聚合物研究方法第五章热分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 热分析,3.1,概述,3.2,差热分析和示差扫描量热分析,3.2.1,差热分析,3.2.2,示差扫描量热分析,3.2.3,实验技术,3.2.4,应用,3.3,热重分析,3.3.1,基本原理,3.3.2,实验技术,3.3.3,应用,3.4,热分析的联用技术,3.1,概述,热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。,所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数,热分析,物 质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体发生,热传导,其 他,D,TA,TG,TMA,DMA,D,SC,EGA,D,TG,（热机械分析）,（逸出气分析）,(,动态机械分析,),（微分热重分析）,主要的热分析方法的分类,热分析的起源及发展,1899,年英国,Robers-Austen,第一次使用了差示热电偶测量试样和参比物之间的温度差。,1915,年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（,TG,），后来法国人也研制了热天平技术。,1964,年美国,Watton,和,ONeill,在,DTA,技术的基础上发明了差示,扫描量热法（,DSC,），美国,Perkin-Elmer,公司率先研制出功率补偿型差示扫描量热仪。,1965,年英国（,Machenzie,）和瑞德弗,(,Redfern,),等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会,ICTA (International Confederation For Thermal analysis),。,热分析特点：,应用广泛,高分子,塑料,纤维,油墨,顔料染料塗料,粘着剂,食品,生物体液晶,油脂,肥皂,洗涤剂,医药品,香料化妆品,有机,、,无机药,品,触媒,火药,电子材料,木材纸,建材,公害,工业废弃物,玻璃,金属,陶瓷,粘土矿物,水泥,DSC,TG,DTA,TMA,复合,分析,在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。,方法和技术的多样性,应用最广泛的方法：热重（,TG,），差热分析（,DTA,）和差示扫描量热法（,DSC,），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的,75,以上。,与其它技术的联用性,把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、,X,光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,DTA,示意图,在程序控制温度下，测定试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系。记录的曲线叫差热曲线或,DTA,曲线。温度可达,1500,以上，多用于矿物、金属等无机材料的定性分析。,差热分析和示差扫描量热分析,3.2.1,差热分析,(,differential thermal analysis,DTA,),典型的,DTA,曲线,在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，然后记录热流速率（,dH/dt,或,dQ/dt,）对温度的曲线，即,DSC,曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。,示差扫描量热分析,(,differential scanning calorimetry, DSC,),功率补偿型,DSC,典型的,DSC,曲线（聚对苯二甲酸乙二醇酯）,阴影部分面积为相应的热焓,试样的制备,样品形态,装样原则,试样皿,：一般为铝、铂或氧化铝皿,参比,：,DTA,-Al,2,O,3,为参比物,匹配原则,基线、温度和热量的校正,基线校正,：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。,温度和热量的校正,:,一般采用,99.999%,的高纯铟,实验技术,校正,DTA,与,DSC,常用的标准物质,主要影响因素,样品量,样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热,效应大小调节样品量，一般,3-5mg,。,不同样品量对实验结果的影响,样品量较多,样品量较少,吸热,吸热,a,b,C,T,铟的量对峰温度的影响,试样粒度、形状的影响,上图为硝酸银转变的,DTA,曲线,（,a,）原始试样 （,b,）稍微粉碎的试样 （,c,）仔细研磨的试样,影响较复杂。,通常由于大颗粒的热阻较大而使测得的转变温度偏低，但是研磨有时会破坏晶体结构的完善性，使结晶度下降，也会使测定结果偏低。,试样形态的影响？,升温速率的影响,通常升温速率：,5-20,C/min,。,一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高，分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平衡和过热两方面考虑,低升温速率下：,达到热平衡状态的难易,试样内部温度分布,体系的响应,过热现象,容易,高升温速率下？,均匀,及时,较小,随升温速率的增加,熔化峰起始温度变化不大,而峰顶和峰结束温度提高,峰形变宽。,140 150 160 170 180 190,吸热,铟在不同升温速率下的,DSC,曲线,a,b,c,d,a,：,5 /min,；,b,：,20 /min,；,c,：,60 /min,；,d,：,120 /min,T,dT/dt,升温速率对峰位置的影响,结束温度,峰值温度,起始温度,气氛,一般使用惰性气体,如,N,2,、,He,。可防止产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。,气流流速要恒定（控制在,20,40ml/min,）。,气体性质对测定有显著影响。,在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。,有时可通过比较,N,2,和,O,2,中的,DSC,曲线，来解释某些氧化反应。,热历史,经左图所示程序结晶的,LLDPE,缓慢冷却结晶的,LLDPE,聚对苯二甲酸丁二醇酯的,DSC,曲线,（,a,）第一次升温；（,b,）降温；（,c,）第二次升温；,（,d,）等速降温后的第三次升温,玻璃化转变温度的确定,用曲线前沿切线与基线的交点,B,或用中点,C.,A,B,C,D,玻璃态区,转变区,弹性态区,温度,T(K),热流率,前转变基线外推,后转变基线外推,玻璃化转变的,DSC,曲线,熔点的确定,吸热,斜率,=(1/R,0,)dT/dt,斜率,=(1/R,0,)dT/dt,扫描基线,等温基线,A,B,C,C,典型的,DSC,熔融曲线及熔点的确定,高纯铟的熔融峰,直线与等温线的交点,C,是真正的熔点，或将,C,所对应的温度作为熔点。,b.,峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点,B,作为熔点。,C,.,直,接用,峰点,A作,为,熔,点（聚合物研究中常用）,高分子的玻璃化转变，在,DSC,曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。在压力一定时，有如下关系：,在等速升温时，基线的偏移量与比热容大小成正比，而比热容变化又取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大。,3.2.4,应用,3.2.4.1,聚合物玻璃化转变的研究,影响,Tg,的几个因素：,化学结构,侧基的柔性,不同侧基长度的聚甲基丙烯酸酯的,Tg,分子量,PS,分子量对,Tg,的影响,热历史,1,2,3,4,10-30,C,在玻璃化转变区比热容与温度的关系,1,-,快冷却,快加热,2,-,快冷却,慢加热,3,-,慢冷却,慢加热,4,-,慢冷却,快加热,应力历史,聚苯乙烯的,DTA,曲线,形态历史,当样品的表面积与体积之比较大时,样品的形态变得很重要。,三种尺寸珠状聚苯乙烯的热容温度曲线（虚线为第二次扫描）,退火历史,在玻璃化温度以下，链段运动被冻结。退火可以释放冻结的应力历史。不同的结构会在不同的退火时间中解冻，长时间退火后应力历史被消除。,在,70,下退火的,PS,的,DTA,曲线,鉴别材料的品种,橡胶材料：低于室温,非晶的热塑性材料：从室温到约,160,耐高温热塑性材料：,160,以上,研究环氧树脂的固化,第一次实验中,T,a,为树脂熔融峰,，,T,b,是树脂固化的放热峰,第二次实验中的峰为树脂的玻璃化转变峰,高分子材料的定性鉴别,七种高分子材料混合物的,DSC,图,1-PEG,；,2-LDPE,；,3-HDPE,；,4-PP,；,5-POM,；,6-PA6,；,7-PET,聚合物熔融,/,结晶转变的研究,两批黑色聚乙烯料的,DTA,曲线,(a),质量差；,(b),质量好,两种聚乙烯,MI,和密度都符合要求，但,(a),不易抛光，,(b),易被抛光,(b),含高熔点聚乙烯多，还含少量聚丙烯,苯乙烯对氟苯乙烯共聚物与聚苯醚共混物的,DSC,图,相容性的研究,PFS,含量：,1,8,；,2,16,；,3,25,；,4,36,；,5,46,；,6,49,；,7,56,；,8,67,；,9,78,PFS,少于,56,时都相容,影响结晶熔点的因素及平衡熔点的测定,一般的高分子体系处于非平衡态，同种高分子因制备方法不同而有不同的结晶形态，会得到不同的熔点。因此，必须用不受样品制备方法和测定条件的平衡熔点来评价。,聚合物平衡熔点,(,Tm,0,):,与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点,。在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。,怎样测定平衡熔点？,结晶温度,Hoffman,方法,晶片厚度,e,比表面自由能；,l,晶片厚度；,H,f,熔融热,160,200,240,280,Tm= Tc,120 160 200 240 280,Tc/,C,a,b,c,三种高分子的,Tm-Tc,图,a:,尼龙,b:,聚三氟氯乙烯,c:,等规聚丙烯,230,C,220,C,182,C,Tm/,C,T,m,0,聚乙烯晶片厚度与熔点的关系,不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系,伸直链结晶,b.,从熔体慢冷却的球晶,c.,从熔体快冷却的球晶,d.,从溶液生长的单晶,分子量,P,聚合度,结晶形态,b,c,d,0,125,130,135,140,Tm/,C,dT/dt,/,C.min,a,聚乙二醇分子量和熔点的关系,历史效应,（,1,）热历史,:,冷却速率与结晶形态的关系？,经退火处理的聚乙烯的,DSC,曲线,(a),退火后,; (b),退火前,（,2,）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。,聚乙烯的熔融曲线,(a),未拉伸,; (b),拉伸,13,倍，自由收缩,; (c),拉伸,13,倍，固定长度,亚稳态的证明,聚合物多重熔融行为,用,6%-10%,喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的,DSC,曲线,升温速度,/min,晶,晶,研究液晶化合物的转变,一种液晶化合物的,DTA,曲线,结晶度和结晶动力学,结晶度,利用,DSC,熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。,H,f,：,样品测得的熔融热；,H,f,0,：,100,结晶样品的熔融热,(,如,PE,为,273J/g),结晶动力学,将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。,聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线,根据,Avrami,方程：,以,对,lgt,作图，由截距可得,Z,，由斜率可得,n,X,t,：结晶度,Z,：结晶速率常数,n,：,Avrami,指数，与成核和生长机理有关,3.2.4.3,氧化诱导期的测定,聚乙烯氧化诱导期的,DSC,曲线抗氧剂含量：,1-,无；,在程序控制温度下，测量试样的质量与温度,(,或时间,),的关系。,3.3,热重分析,(,thermogravimetry, TG,),3.3.1,基本原理,典型的,TG,和,DTG,曲线,热重分析曲线的处理与计算的标准方法,增重曲线,失重曲线,分解温度的确定,T,1,起始分解温度,T,3,分解最终温度,试样量和试样皿,试样量要少,一般,2-5,mg,。粒度也是越细越好,试样皿要耐高温，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。常用器皿：珀、氧化铝、铝等。,升温速率,这是对,TG,测定影响最大的因素。一般不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用,5,10/,min,，对传热好的无机物、金属试样可用,10,20/,min,气氛的影响,热天平周围气氛的改变对,TG,曲线的影响也非常显著。流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对,TG,曲线都有影响。气流速度一般为,4,0,ml/min,，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。,3.3.2,实验技术,3.3.3,应用,广泛应用于无机和有机化学、聚合物、冶金、地质、陶瓷、石油、煤炭、生物化学、医药和食品等领域,物质的成分分析,在不同气氛下物质的热性质,物质的热分解过程和热解机理,相图的测定,水分和挥发物的分析,升华和蒸发速率,氧化还原反应,聚合物的热氧化降解,石油、煤炭和木材的热裂解,反应动力学的研究,聚合物热稳定性的评价,几种高分子材料的,TG,曲线,注意要在相同实验条件下进行！,衡量热稳定性的标准：,1,、起始分解温度,T,D,；,2,、失重,20,和,50,两点连线与基线交点国际标准局,3,、失重,1,的温度,T,1,（最常用）,一些聚合物稳定性比较,添加剂对聚合物热稳定性的影响,添加剂对聚甲醛树脂热稳定性的影响,1,、,2,NH,4,ClO,4,; 2,、,2%NH,4,Cl; 3,、,2% (CH,3,),4,NClO,3,; 4,、,2% (CH,3,),4,NCl; 5,、聚甲醛树脂,组成的剖析,添加剂和杂质的分析,玻璃钢的,TG,曲线,聚四氟乙烯的,TG,曲线,共聚物和共混物的分析,共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物之间，并随组成的变化而变化。,共混物则出现各组分的失重。,共混物的,TG,曲线,EVA,的,TG,曲线,聚合物热分解动力学研究,为变化率；,k,为反应速率常数,n,为反应级数,W,0,、,W,t,和,W,分别为试样初始、,t,时刻和最终的重量,根据,Arrenius,公式,等温法,如果,n,1,，可得,将某个温度下的,和,t,代入上式，即可求得,k,。由不同温度下的,k,即可得到活化能,E,和,A,。,非等温法,在恒定的升温速率下,（,1,）微分法,由,Freeman-Carroll,提出,两边取对数，并微分得,以 对 作图，可得,E,，,n,优点,只要测定一条热重曲线就可以计算出所需的动力学参数,局限性,微分法不适用于试样温度和炉温偏差较大的反应，对高分子主链的无规裂解反应也不适用,（,2,）积分法,Doyle,方法：,分离变量后积分，可得,(n=1),(n,1),Ozawa,等转化法：,在不同的升温速率下，如果取相同的变化率，则有,此法可广泛应用于聚合物热降解的动力学研究，但要求假定热分解函数与热历史无关。,尼龙,6,真空热分解过程,升温速率：,1-140/h; 2-48 /h; 3-28 /h; 4-14.3 /h,3.4,热分析的联用技术,TG-FTIR,联用,其它联用技术：,TG-MS,联用测定和鉴别热分解产物,DTA,与显微镜联用观察试样在冷却或加热过程中的相态和表面形貌变化；,DTA,与介电分析联用测定相转变时介电常数的变化,TG,与水检测器的联用测定矿物、岩石、粘土、聚合物和离子交换树脂等的脱水过程；,1,、下图为某聚合物样品,DSC,曲线，试在图中标出横坐标，纵坐标及方向，,T,g,，,Tc,，,Tm,并说明一次升温和二次升温曲线有明显区别的原因。,历年试题,2,、现有一塑料制品，其主体成分为PVC，另外还有增塑剂DOP及无机填料CaCO,3,。若其它少量成分忽略不计，采用热失重（TG）法测定以上三种成分的含量，试用TG示意图表示该样品在空气气氛下的失重曲线的大致模样、标注关键失重点坐标、并写出以上三组分各自百分含量的表达式。（假定在空气气氛下DOP在160-200C完成失重， PVC起始分解温为200C，在600C样品中有机物全部分解挥发）,