第五章生物柴油技术最新生物能源课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 生物柴油技术,5.1,名词解释,5.2,生物柴油概述,5.3,生物柴油标准,5.4,生物柴油测试方法,5.5,生物柴油生产工艺,5.1,名词解释,生物柴油（,biodiesel,）,以,动物,和,植物油脂、微生物油脂,为原料与,烷基醇,通过酯交换反应和酯化反应生成的,长链脂肪酸单烷基酯,通常为,脂肪酸甲酯,和,脂肪酸乙酯,分子链长,14-20,个碳原子,与石化柴油链长相仿，性质与石化柴油类似，可直接应用于内燃机,具有可再生性、污染小、易降解等优点,生物柴油,优点,1 以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料，可减少对石油的依赖。,2 环境友好，与普通柴油相比，有毒有机物排放量仅为1/10，颗粒物为20%，CO,2,和,CO排放量仅为10%，无SO,2,和铅基有毒物苯的排放,3 使用生物柴油不用更换现有使用石油柴油的发动机,FAME,Fatty acid methanol easter,脂肪酸甲酯，生物柴油的典型,酯化反应,esterification,：,醇,跟,羧酸,生成酯和水的反应（可逆、极慢常用浓硫酸做催化剂）,生物柴油生产过程中，一般进行,酯化预处理,使用,酸催化剂,催化油脂中游离脂肪酸和甲醇反应形成,FAME ,为后续酯交换反应除去游离脂肪酸,酯交换,Transesterfication,：酯与醇作用生成,一个新的酯,和,一个新的醇,需在酸、碱、烷氧负离子等催化剂的催化作用下进行,可逆反应,生物柴油,甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉,生物柴油：主要由,C,16,-C,18,脂肪酸甲酯,组成,超临界法,Supercritical process,：使反应物温度与压力处于超临界点以上，形成超临界流体，在此状态下进行反应,通过高温高压使甲醇形成超临界流体，然后与油脂反应制取生物柴油,不需催化剂，反应快，后处理简单,缺点：,高温高压,脂肪酶,Lipase,：三脂酰甘油水解酶,催化天然底物油脂水解，形成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯,也可催化酯交换等反应,具有反应条件温和、污染小、催化剂分离相对简单等优点,固定化细胞,/,酶,5.2,生物柴油概述,生物柴油的性能特征,生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：,具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；,闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；,十六烷值高,燃烧性能好；,硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；,生物柴油的用途,直接用作车用优质柴油，即,100%,生物柴油（,B100,）,与石油柴油调配使用，品种有,2%,、,5%,、,10%,和,20%,，即,B2,、,B5,、,B10,、,B20,柴油,车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性,非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用,机械加工润滑剂，脱模剂,优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理,用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品,使用生物柴油的注意事项,对,橡塑部件具有溶胀性,，与有些管路和垫圈不兼容,凝固点高,（,1.7-15.6,），低温流动性不如普通柴油,氧化安定性差,，可加添加剂改善,单位能量稍低,，但燃烧完全可以弥补,不同原料生产的生物柴油性质有差异,热量单位,/1b,热量单位,/gal,典型,2,号柴油,18300,129050,生物柴油,B100,16000,118170,油价飙升加速了国内外生物柴油的发展,欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油,欧洲生物柴油的产量：,2002,年，,107,万吨,2003,年，,143,万吨,2004,年，,193,万吨,2005,年，,338,万吨,2006,年，,398,万吨,规划,2010,年产量达到,800,1000,万吨,欧盟生物柴油发展概况,利用,丰产的大豆,为原料,发展生物柴油,2003,年，销售量为,8,万吨,2005,年,11,月份美国的全国生物柴油协会估计，大约,45,家公司正在积极生产生物柴油,据,2006,年,1,月份,“,生物杂志（,Biodiesel Magazine,）,”,报导，美国,2006,年将建成,15,个生物柴油厂，总能力,75,万吨，同时扩建,3,个生物柴油厂，扩建能力为,15,万吨,2007,年,9,月，美国生物柴油协会称：美国共有,148,个生物柴油厂，但一部分未运转,美国规划,2011,年生物柴油生产,115,万吨，,2016,年到,330,万吨,美国生物柴油发展概况,其它国家生物柴油发展概况,加拿大,Biox,公司新建,5,万吨,/,年生物柴油厂，,2005,年投产,韩国,2002,年建成,10,万吨,/,年的生物柴油生产装置，已扩建至,20,万吨,/,年,巴西,2008,年生物柴油在石油柴油中的掺比达到,5%,，到,2020,年达到,20%,日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业,跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域,Chevron Technology Ventures LLC,获得,Galveston Bay Biodiesel 22%,股权，,2006,年底在,Texas,建设生物柴油生产和分销设施,DOW,化学与世界能源联合生产生物柴油,法国,Total,公司和芬兰,Neste,公司合作建设新一代生物柴油装置，,2008,年投产,西班牙石油公司（,CEPSA,）与,Bio Oils Energy,在,San Roque,和,Huelva,炼油厂各建,20,万吨,/,年生物柴油厂,BP,澳大利亚公司在,Bulwer,炼油厂建设生物柴油厂,据不完全统计,正在生产的企业,海南正和生物能源公司,四川古杉油脂化工公司,福建卓越新能源发展公司,福建源华能源科技,无锡华宏生物燃料,国内生物柴油大发展,正在建设的企业,丹东市精细化工厂,湖南天源生物清洁能源,湖南海纳百川生物工程,外国投资企业,联美实业（美国）阗仁德环保能源在,上海建5万吨/年生物柴油厂,发展生物柴油产业的关键是原料,植物油的价格占成本的,70,85,植物油性质和组成决定加工流程与产品方案,油料亩产量影响生产装置规模,（几千吨,25,万吨,/,年）,油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择,原料供应有季节性,往往需要采用多种原料以保证连续生产,原料对生物柴油生产的影响,我国发展生物柴油的原料,不与食用粮油争地,提供价廉油源,林业原料：,麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等,但有一个培育过程,目前的主要原料,废弃油脂：,餐饮业废油,榨油厂下脚料,废弃动物脂肪,利用东南亚棕榈油、麻疯果油等,生物柴油生产原料,我国的生物柴油生产原料以各种,废油、植物油脂,为主,各种废油,主要是指废弃的食用油,包括,2,种,:,一种是从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂,;,另一种是地沟油,主要指在餐具洗涤过程中流入下水道中的油品。,植物油脂,需要从各种植物中提炼,包括草本植物、木本植物和水生油料植物,分别指草本油料果实,如大豆、油菜籽、葵花籽、蓖麻籽、棉籽等,;,木本油料果实,如油桐、麻疯树、黄连木等的种子,;,还有工程微藻等水生油料植物,植物石油,所谓“石油植物”，系指那些可以直接生产工业用“燃料油”，或经发酵加工可生产“燃料油”的植物的总称。主要集中在夹竹桃科、大戟科、菊科以及豆科等，我们熟知有油菜、蓖麻、小桐子、乌桕、大豆、花生等。科学家们还发现,300,多种灌木、,400,多种花卉都含有一定比例的“石油”。,有些树在进行光合作用时，会将碳氢化合物储存在体内，形成类似石油的烷烃类物质。如巴西的,“,苦配巴”树，树液只要稍作加工，便可当作柴油使用。,人们还发现，地球上存在着不少的“石油植物”，它们所分泌出的液体，不需加工或稍经加工就可作燃料使用。如在菲律宾和马来西亚，有一种被誉为“石油树”的银合欢树，这种树分泌的乳液中含“石油”量很高。巴西有一种香胶树，割开树皮就可流出胶汁般的树汁，它的化学成分与石油相似。据实验，这种树汁不需任何加工，就可当柴油使用，经简单加工可炼制汽油。这种树每棵每年可产胶汁,40,60,公斤。,经专家测试，某些芳草也含有“石油”。美国加利福尼亚州生产一种粗生分布广泛的杂草，由于黄鼠等啮齿动物很害怕它的气味，故取名黄鼠草。黄鼠草可以提炼“石油”，大约每公顷这样的野草可提取“石油”,1,吨；若经人工杂交种植，每公顷可提炼“石油”,6,吨。目前，美国学者已发现了,30,多种富含油的野草，如乳草、蒲公英等。此外，科学家还发现,300,多种灌木、,400,多种花卉都含有一定比例的“石油,油料植物：向日葵、棕榈、椰子、花生、油菜籽、棉籽等。,我国采用聚合育种、物理化学诱变和小孢子等相关技术培育出高含量的油菜新品系，油菜亩产高达200kg左右，每亩产油量100kg。,目前国际上制造生物柴油的主要技术有三种：化学合成法、生物酶解法和工程藻类技术。,藻类产油：在硅藻类中筛选出一种“工程小环藻”，其脂质含量高达60%。,美国能源部和太阳能研究所利用生长在美国西海岸的巨型海藻，成功地提炼出优质柴油。,培养单胞藻或绿藻而获得的石油，可占细胞干质量的35-50%。,最近报道，从地下盐水层中分离出的两种细菌（全红色的红色细菌和透明状晶状细菌），它们能吸收CO,2,并将其转变成液态碳氢化合物（石油）。,亚利桑那大学还开始设计某种提炼植物石油的企业的雏型，这种企业一周内能生产,450,升黄鼠树粉末。同时又在设计既能提炼石油，又能提炼乙醇的小型工厂。他们断言，再过,10,年以后，工业提炼设备可以在一昼夜之间从,1000,吨黄鼠树粉末中提炼出,18,万升石油和,13,万升乙醇。剩下来的渣滓可以作,25000,亿千瓦的热电站的燃料。要达到这么大的生产规模，需要开辟面积为,14,万公顷的黄鼠树种植场，相当于美国匹兹堡市那么大,藻类产油其产大量的脂类,可用制造柴油和汽油。如美国设在科罗拉多州的太阳能研究所用一个直径,20m,的池塘养殖藻类。年产藻类,4,吨多,可产油,3000,多升。,“麻风树”分布于非洲、大洋洲、美国及我国的广西等省份，耐干旱、不争土地资源，可种植在荒山，每吨果实可榨取原油一吨.,荻,芦竹,柳枝稷,能源草富含碳氢化合物，炭活性高，热值高，燃烧后产生的污染物少，可有效减轻温室效应，而且还可起到固沙、改善土壤、绿化荒地的作用。能源草还能克服利用作物秸秆发展生物质能源存在的生态风险，解决谷物生产燃料乙醇所造成的粮食和饲料原料短缺等问题。据测算，平均每吨能源草干物质的热值相当于,吨标准煤的热值,同时富含植物纤维素的能源草还可以用来提取乙醇，约吨的能源草干物质就可以转化约1吨的纤维素乙醇。,油棕,动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（,230,250,）下进行酯交换反应，生成相应的,脂肪酸甲酯,或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。,酯化,酯交换,蒸馏,甲醇,甲醇,原料,甘油,生物柴油,2,、化学法生产生物柴油,生产工艺,原料油脂,原料油有植物油脂、动物油脂、类脂物等。类脂物包括炼油皂脚及脂肪酸、杂油,(,煎炸废油、餐饮废油、酸性油、酸败米糠油、烟草籽油、橡胶籽油、高棉酚的棉籽油、酸败后不能食用的动植物油以及妥尔油、皮革厂的刮皮油、骨油、蹄油等,),、氢化油、制蜡烛和肥皂润滑剂的废弃动物脂肪等。,预处理,废油中含有的杂质、水分、磷脂等杂物的预处理去除,一般以物理方法为主,先通过物理精炼除去泥沙杂物和部分水分,;,磷脂含量和薪度可以通过脱胶,(,水化湿法脱胶或者膜滤,动物脂肪有时需要加人硫酸铝,),降低,;,水分则可以通过静置、离心或薄膜蒸发的方法除去。,生产工艺,预酯化,预醋化是在原料油脂中加入过量甲醇,在酸性催化剂存在下,进行预甲酯化,使游离脂肪酸转变成甲酯。,一般预酯化的反应条件为温度,90,一,95 ,时间,6 h ,酯化后,酸值降到,3 mgKO H/ g,以下。在此条件下预酯化的酯化率可达到,97 %,。,酯交换,预酯化反应完成后,用水将其洗至中性,脱水干燥后,边搅拌边加人,Nao H,的甲醇溶液。将温度升至一定温度进行酯交换反应,反应,120,分钟后,酯化率达到,99.5 %,。反应结束后,加水洗涤,水层中含有甘油、过量的甲醇,上层为甲酯层。分出的水层进行常压蒸馏,回收甲醇,同时甘油得到浓缩,浓缩后的甘油可以再精制。甲酯层进行蒸馏得到脂肪酸甲酯,(,生物柴油,),。,但化学方法存在如下问题,（,1),反应温度较高、工艺复杂；,(2),处理过程繁复、能耗高；,(3),使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等；,(4),生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油,因此成本较高,.,生产方法,化学法,动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇经碱性催化剂，在高温（230-250度）下，转酯化生产甲酯或乙酯,缺点：工艺复杂；醇必须过量，醇回收装置能耗高；色泽深；酯化产物回收困难；废碱液排放,3,、生物酶法,脂肪酶,油脂,短链醇,生物柴油,甘油,传统方法,存在的问题：,短链醇容易引起脂肪酶的严重失活；,甘油容易吸附在固定化脂肪酶表面而阻碍脂肪酶的催化；,油脂与短链醇不互溶，不利于脂肪酶的催化,解决方法？,微藻,微藻是光合效率最高的原始植物，也是自然界中生长最快的植物，比农作物的单位面积产量高出数十倍。微藻可以生长在高盐、高碱的水中，可用滩涂、盐碱地、海水、盐碱水和工业废水培养。,圆石藻,脂肪酶的筛选,Amin et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied engergy, 2013,104: 683-710,Amin et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied engergy, 2013,104: 683-710,Amin et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied engergy, 2013,104: 683-710,Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190,Fig. 1. New cultivar of Jatropha bred in Xishuangbanna Tropical Botanical Garden (a: old cultivar, b: new cultivar): (A) seedlings, (B) adult trees, (C) fruiting, (D) ripening fruits.,Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190,Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190,Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190,Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190,Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190,第二代生物柴油,动植物油脂、甲醇,酯交,换得到的脂肪酸甲酯称为,第一代,生物柴油,动植物油脂,加氢,生成的柴油组分称为,第二代,生物柴油,第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成,第二代生物柴油实质为石油柴油,动植物油加氢主要化学反应,液相反应,脱羧,R-COOH R-H + CO,2,(g),脱羰,R-COOH R-H + CO(g) + H,2,O(g),R-COOH + H,2,(g) R-H + CO(g) + H,2,O(g),加氢,R-COOH + 3H,2,(g) R-CH,3,+ 2H,2,O(g),R,为不饱和直链烷基，,R,为饱和直链烷基,气相反应,甲 烷 化,CO,2,+ H,2, CH,4,+ 2H,2,O,CO + 3H,2, CH,4,+ H,2,O,水煤气变换,CO + H,2,O H,2,+ CO,2,油料加氢生产生物柴油的优越性,100%,碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮,减少,NOx,、颗粒物、碳氢化合物和,CO,排放,无储存安定性问题,高十六烷值（,85-99,）,浊点可调至,-5,至,-30,工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以及调和、输送和质量控制系统,工艺无非燃料副产物,第一、二代生物柴油性质比较,第二代生物柴油工业化进展,NExBTL,工艺,芬兰,Provoo refinery,，,17,万吨,/,年，,2007,年夏季投产,奥地利,OMV,，,20,万吨,/,年，,2008,年底投产,法国,Total,，,20,万吨,/,年,UOP,工艺,意大利,Eni,，,2009,年初建成,采用炼厂加氢装置加工动植物油料,巴西,H-Bio,技术,采用现有的柴油加氢装置,在进料中配入适量动植物油,优点,不需要新建装置,植物油增加,10%,，柴油的十六烷值可增长,4,6,缺点,反应生成水，可能影响催化剂稳定性,尾气含有,CO2,、,CO,，需要进行处理,我国开发第二代生物柴油需探讨的问题,装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源,产品是否能减少,NOx,排放，还需要探讨,需要用润滑添加剂,产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品,氢耗量大（,1.53.8%,），收率低（,8698vol%,）,技术开发难点,防止换热器结焦,催化剂要抗水蒸气性好,生物酶合成法即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。,