核磁共振原理及光谱分析方法讲解

,流化床及生物质能课题组,#,核磁共振原理及光谱分析,1.,高,分辨液体,核磁共振,生物大分子,一个四聚糖的,1D NMR,谱,NMR,的三个方向：,2.,固体核磁共振,材料,3.,核磁共振,成像（,MRI,),医学,核磁共振,的产生,自旋运动,磁矩,与磁场的作用与能量,不同能级,核磁共振,一、 原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩：,自旋角动量：,核磁子=,eh,/,2M c,；,自旋量子数（,I,）,不为零的核都具有磁矩,核 磁 矩,：,(,1,),I,=0,的原子核,16,O；,12,C；,22,S,等,，,无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收,(2),I,=1,或,I,0,的原子核,I,=1 ：,2,H，,14,N,I,=3/2：,11,B，,35,Cl，,79,Br，,81,Br,I,=5/2：,17,O，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3),1/2的原子核,1,H，,13,C，,19,F，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，,C，H,也是有机化合物的主要组成元素。,二、 核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场,B,0,中时，相对于外磁场，有（2,I,+1）,种取向：,氢核（,I,=1/2），,两种取向（两个能级）：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,( 核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行,，,5424,和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率,0,； 角速度,0,；,0,= 2,0,=,B,0,磁旋比；,B,0,外磁场强度；,两种进动取向不同的氢核之间的能级差：,E,=,B,0,/,I,（,磁矩）,三、核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：,E,=,2,B,0,（,磁矩）,产生共振需吸收的能量：,E,=,2, B,0,=,h,0,由拉莫进动方程：,0,= 2,0,=,B,0,;,共振条件：,0,=,B,0,/ (,2 ),共振条件,(1) 核有自旋(磁性核),(2)外磁场,能级裂分;,(3)照射频率与外磁场的比值,0,/,B,0,=,/ (,2 ),四、核磁共振波谱仪,1永久磁铁,：,提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2 射频振荡器,：,线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60,MHz,或100,MHz。,3 射频信号接受器,（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号,。,4样品管,：,外径5,mm,的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：,磁场强度100,kG,超导核磁共振波谱仪,：,200-400,HMz；,可 高达600-700,HMz；,样品的制备：,试样浓度：,5-10%；需要纯样品15-30,mg；,傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1,mg,；,标样浓度,（四甲基硅烷,TMS）,：,1%；,代溶剂,：,氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,五、核磁共振与化学位移,1.,屏蔽作用与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,B,0,/ (,2,),产生单一的吸收峰；,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到,屏蔽作用,，,使氢核实际受到的外磁场作用减小：,B,=（1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,= ,/ (,2 ) （1-,）,B,0,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,化学位移：,0,= ,/ (,2 ) （1-,）,B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移。,2. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a. 12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；,d.,易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,= （ ,样,- ,TMS,) /,TMS, 10,6,(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,六、影响化学位移的因素,4.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-,CH,3,:,CH3,=0.791.10ppm,-,CH,2,:,CH2,=0.981.54ppm,-,CH:,CH,= ,CH3,+(0.5 0.6)ppm,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,烯烃,端烯质子：,H,=4.8,5.0ppm,内烯质子：,H,=5.1,5.7ppm,与烯基，芳基共轭：,H,=4,7ppm,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,供电子基团取代-,OR，-NR,2,时：,H,=6.5,7.0ppm,吸电子基团取代-,COCH,3,，-CN，-NO,2,时：,H,=7.2,8.0ppm,-,COOH：,H,=10,13ppm,-,OH： （,醇）,H,=1.0,6.0ppm,（,酚）,H,=4,12ppm,-,NH,2,：（,脂肪）,H,=0.4,3.5ppm,（,芳香）,H,=2.9,4.8ppm,（,酰胺）,H,=9.0,10.2ppm,-,CHO：,H,=9,10ppm,常见结构单元化学位移范围,灵敏度低：为,1,H,的,1/6700,，,13,C,的天然丰度只占,1.108%,，所以含碳化合物的,13,C NMR,信号很弱,分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别,化学位移范围大：,0 300 ppm,，,1,H NMR,谱的,20 30,倍,自然丰度低：不可能同时有两个,13,C,出现在一个分子中，不必考虑,13,C,与,13,C,的偶合，只需考虑,1,H,-,13,C,偶合,无法区别碳上连接的,1,H,核数目,掌握碳原子,(,特别是无H连接时,),的信息，确定碳原子级数,容易实现双共振实验,准确测定驰豫时间,T,1,，可作为化合物特构鉴定的波谱参数,，帮助指认碳原子,常见结构单元化学位移范围,七、自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,峰的裂分原因:自旋偶合,相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,多重峰的峰间距：偶合常数（,J,），,用来衡量偶合作用的大小。,八、磁等同与磁不等同,1. 化学等价（化学位移等价）,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,分子中,相同种类的核（或相同基团）,，不仅,化学位移相同,，,而且还以,相同的偶合常数,与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,2. 磁等同,不饱和度,（,degree of unsaturation,）：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开环链烃相比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。,一个双键,1,，一个叁键,2,，一个脂环,1,，一个苯环,4,不饱和度,U,指其中双键、叁键、脂环和苯环不饱和度之和，且不能加以区分。,经验公式如下：,U=1+2n,6,+n,4,+1/2(3n,5,+n,3,-n,1,),若化合物中不含,V,价以上元素，可以简化：,U=1+n,4,+1/2(n,3,-n,1,),：,计算不饱和度时，二价元素不参加计算,元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算,一个化合物中，有多个同一元素原子，且提供成键电子不同，分别按各自实际提供成价电子数计算。,元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按分类计算,含变价元素，如氮、磷、硫等，可对每种可能化合价做一次不饱和度计算，然后据光谱进行取舍,例,：计算,不饱和度,按三价算： ,按五价算：,9,5.30,3.38,1.37,C,7,H,16,O,3，,推断其结构,6,1,C,7,H,16,O,3，,=1+7+1/2(-16)=0,a. ,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰,CH,2,CH,3,相互偶合峰,b. ,3.38,含有,OCH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有(,OCH,2,),3,c. ,5.3CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,Thanks for your attention!,