环境监测中人工放射性核素化学解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,环境监测中人工放射性核素化学,2 某些活化产物元素的化学,2.1 概述,活化产物是物质在中子等粒子作用下，发生核反响而产生的放射性核素。在核爆炸及核反响堆中中子引起核反响产生的活化产物。,大气层和地下核爆炸，产生的大量中子会与空气、土壤、水和弹壳等材料发生核反响生成各种活化产物；核电厂和核动力舰船的反响堆运行时也会放出大量中子，这样也会产生活化产行。,它们能通过各种途径流出污染环境，因此对活化产物的分析监测是环境保护的一项重要内容。,压水反响堆材料构成及与冷却剂接触面：,燃料包壳管为Zr-4合金：25%；,设备与管道为不锈钢：5%；,蒸汽发生器传热管为Inconel600/690或Incoloy800： 70%。,15kg/a；,界面污物的主要来源是一回路构造材料外表的腐蚀产物，特别是Incoloy800 /nconel690外表上生成的氧化膜。,活化反响：,中子反应,反应物在冷却剂中存在的形式,放射性类型,50,Cr(n,),51,Cr,54,Cr(n,),55,Cr,55,Mn(n,),56,Mn,54,Fe(n,),55,Fe,58,Fe(n,),59,Fe,59,Co(n,),60m,Co,59,Co(n,),60,Co,58,Ni(n,),59,Ni,62,Ni(n,),63,Ni,64,Ni(n,),65,Ni,94,Zr(n,),95,Zr,96,Zr(n,),97,Zr,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,腐蚀产物,电子俘获,，,电子俘获,，,，,，,电子俘获,，,，,，,反响堆中主要腐蚀物的核反响,2.2 16N、 13N,快中子与水分子中的16O反响：,16O(n,p) 16N；、放射体，T：7.1s,快中子诱发的反冲质子使之发生核反响：,16O(p,) 13N。 +放射体，T：9.96min。,16N、 13N的辐射照射对绝缘材料、润滑油、密封材料和密封用的弹性材料的使用寿命有影响。,16N的活度浓度很高，且能量很高57MeV，需屏蔽；,蒸汽发生器传热管发生泄漏时，二次侧16N特征谱进展监测。,2.3 钴-60,钴是27号元素，钴的活化产物有Co-57、58、60，其中最重要的是Co-60，它是、放射体，属于高毒核素。59Con,60Co。,Co-60主要作为外照射源用于：,辐射育种；,食品保鲜；,医疗器械灭菌；,肿瘤治疗以及工业设备的 探伤等。,钴的化学性质,主要以+2、+3两种价态，其中+3价极不稳定。钴的氧化物有 Co3O4、 CoO、 Co2O3；,往钴盐溶液中参加氢氧化钠能得到氢氧化钴沉淀，在空气中缓慢氧化成棕色的Co2O3水合物；,二价钴离子盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐均能溶于水，邻氨基苯甲酸钴可作为估的分析基准物质。,2.4,铁,-59,铁是,26,号元素，它的活化产物有,Fe-55,、,59,等，它们均属中毒核素，其中主要是,Fe-59,，它是,、,放射体。,58,Fe(n,),59,Fe,化学性质 铁的化合价有,+2,、,+3,两种价态，其中,+3,价较稳定；,氧化物有,FeO,、,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,三种，其中,Fe,3,O,4,是最稳定的氧化物，它与酸作用生成二价铁和三价铁两种盐。,2.5 锌-65,锌是30号元素，它的重要活化产物是Zn-65，其半衰期为244.1天，主要衰变形式为电子俘获EC和少量的+辐射。 Zn-65属中毒核素。,锌的化学性质 其原子价总是+2价，它能形成四类化合物：简单的电价化合物、共价化合物、正的络合离子、负的络合离子。,2.6 锰-54,锰是25号元素，位于周期表第四周期的第七副族。Mn-54是核爆炸和核反响堆的重要活化产物，其半衰期为312天，衰变方式为电子俘获。55Mn(n,)56Mn,它属于中毒核素。,锰的化学性质 锰有10种氧化状态，即-3、-1、0、+1+7这十种价态。,锰能形成六种氧化物，其中MnO2是最重要的，是强氧化剂。,MnSO4是最稳定的二价锰盐；,KMnO4是最重要的含锰化合物，易溶于水，溶液呈深红色。,表 活化产物表,核素,半衰期,射线,能量,MeV,毒性,60,Co,5.271a,-,，,-,:0.315, :1.333,1.172,高毒性,59,Fe,44.6d,-,，,-,:0.461,0.269, :1.292,1.099,中毒性,65,Zn,244.1d,EC, ,+,+,:0.325,中毒性,54,Mn,312d,EC,中毒性,3 超铀元素,3.1 概述,原子序数大于92的所有元素。,制备：,反响堆和加速器人工制得的，核试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。,已发现和制得的超铀元素共有20种，即元素周期表中93112号元素。,能大规模生产的有：钚、镎、镅；,小规模生产的有：锔、锫、锎等。,3.2 锕系通论,元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铹一共15个元素统称为锕系元素。它们锕除外组成5f内层电子过渡系。,(1) 锕系元素的电子构型,锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系，但也存在一些差异。,如：锕系元素钍的气态原子没有5 f电子，镤、铀、镎除有5 f电子以外，还有6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的。,2锕系元素的价态和离子半径,1价态,锕系元素的价态比镧系元素价态有更多的变化，这是由于锕系元素的5 f电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液中，前几个锕系的高价稳定性随原子序数的增加而增加，而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降，对于超钚元素而言，最稳定的价态根本都是三价。,2离子半径,锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减少，这种现象称为锕系收缩。,3锕系元素的水溶液化学,1氧化复原反响,一个氧化复原的半反响：,Ox+ne- Red,其电极电位E用能斯特-彼德斯(Nernst-Peters)方程来表示：,E：标准电极电位，其条件是：温度25，有关离子浓度严格讲应该是活度都是1mol/L或其比值为1气体压力为1.013105Pa。影响电位E的因素有：氧化复原电对的性质，决定E值的大小，氧化型和复原型的浓度，即有关离子包括H+浓度的大小及其比值。,从表4.4中可以发现，E/的数值从钍到锘上升Bk,Cf例外，说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增而增加。,No()比较稳定。,镎的E/数值比铀和钚的都大，说明Np具有较高的稳定性。,锕系元素中U、 Np、Pu和Am的和价离子在溶液中会发生自氧化复原，即歧化反响，这是锕系元素的一个重要化学特性。,2)络合反响,溶液中锕系元素的一般按以下次序递减：MMMM。,由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势z/rz为离子电荷，r为离子半径。,三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数随离子势的增加而增加。,3水解反响,锕系元素离子的电荷较高，它们在水溶液中大都可发生水解反响，一般来说，锕系元素三价，四价离子的水解能力随原子序数增加而增强，对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强。,3.3 镎化学,3.3.1镎的发现与同位素,镎是第一个超铀元素，1940年，由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的：,到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反响堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为-衰变放射性同位素。,237Np是放射性核素，半衰为2.14106a，是人工放射系镎系4n+1系的起始核素。,3.3.2镎的用途与危害,237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反响式为：,237Np属于极毒性核素，它的比活度比天然铀高2000倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱中进展。,镎的物理性质,镎具有银白色光泽，是一种可锻金属，熔点,639,，室温下稳定的,镎具有正菱形晶系，,278,时正方晶系的,镎，,577,时具有面心立方晶系,镎，三者的相对密度分别为,20.48,、,19.40,和,18.04g/cm,3,。,3.3.4镎的化学性质,镎的电子壳层构造为5s25p65d105f46s26p66d17s2，生成化合物时，7s、6d和5f层电子参加反响，有+2、+3、+4、+5及+6五种化合价，有时会有+7价化合物生成，不同价态的镎离子在水溶液中呈现不同的颜色。,水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色,价态,离子形式,颜色,Np(),Np,3+,蓝紫,Np(),Np,4+,黄绿,Np(),NpO,2,+,绿,Np(),NpO,2,2+,粉红,Np(),NpO,2,3+,绿,Np(),NpO,2,3+,褐,氧化物有：,NpO2和Np2O5在空气中灼烧任何价态的镎的含氧盐，都生成NpO2 ；,卤化物：,NpF3、NpCl3、NpBr3、NpF4、NpCl4、NpF5、NpF6等；,氢化物：,NpH2、NpH3等，此外还有C、Si、N、P的化合物。,镎的水解：,各种价态的镎离子均可发生水解，Np的水解能力最强， Np的水解能力最弱，水解产物为氢氧化物或聚合的氢氧化物，这样给别离镎的工作带来困难，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。,镎的络合,镎能与 、Cl-、F-、 、 、 等生成无机络合物， Np在浓硝酸或浓盐酸溶液中生成,或 络阴离子，它们可与阴离子交换树脂发生交换，因此用来纯化样品中的微量镎。,镎的氧化复原反响,在溶液中，各种价态镎的氧化复原行为取决于它们的复原电位，其标准复原电位见表4-4。,3.3.5镎的分析测定,分析测定环境和生物样品中的微量镎需事先将样品中的镎转入溶液中，再将镎与杂质进展化学别离，然后对浓集和纯化后的镎进展测定。,测定的方法有：,辐射测量法；,中子活化法等,3.3.6核反响产额计算在中子活化分析中的应用,核反响：A+xy+B,B为稳定核,B的生成速度：,是反响截面：b，1b=10-24cm2；,是粒子通量密度，n/cm2s；,N A是被照射原子A的数目。,B为放射性核,B的生成速度：,t=0和t=t辐照时间区间积分， t=0时，NB=0,那么：,L为阿佛加德罗常数；,H为A的丰度。,如辐照时间t1，辐照后放置时间t2的物质的放射性活度：,1molLiCl在1012个中子/cm2s通量密度辐照下5h产生38Cl和3H的放射性活度各多少 辐照完毕后5h，各活度还有多少,T=12.3a,=940b,H(Li)=7.50%, M(Li)=6.939;,T=37.2min,=0.43b,H(Cl)=24.23%, M(Cl)=35.453.,3H：,5h：Tt，A 1.365109Bq。,38Cl：,5h：,3.3.7活化分析法,是经过核反响，把原来没有放射性或放射性不易被测量的样品中的被测核素变成具有特征放射性的产物，然后可以通过测定其射线能量和半衰期进展定性鉴定，通过测定射线强度作定量分析。,分两步：,活化：将含待测核素的样品经n，p，d，或等粒子或射线的照射，发生核反响，使其转化为适宜于射线测量的放射性核素；,分析：常采用相对法来测定样品中微量核素的含量，即将标准样品和待测样品在一样条件下进展照射，化学处理和放射性测量，然后按下式进展计算：,中子活化分析,测量中子与样品中待测核素发生核反响所产生的放射性核素来测定该核素含量的一种方法。,常用的有热中子活化分析以反响堆为中子源，利用(n,)反响对核素进展活化,快中子活化分析(以同位素中子源、中子发生器和加速器为活化源，利用(n,p)、(n,)、(n,2n)等核反响进展活化)。,例 在活化分析中，含微量氯的物质在,1012中子/cm2s通量密度下辐照5h，辐照完毕5h后，测得38Cl的活度为2.33104Bq，那么LiCl中氯含量为多少g？其核反响式为： ，38Cl的半衰期T1/2为37.2min，37Cl的丰度H为24.23%，氯的平均分子量 为35.453，阿佛加德罗常数L=6.021023/ mol , ln2=0.693，反响截面为0.43b，1 b=10-24 cm2。,解：,=1012中子/cm2s，=0.43b，辐照时间t=5h，冷却时间t=5h，阿佛加德罗常数L=6.021023/ mol，丰度H=24.23%，半衰期T1/2=37.2min， =35.453。,求氯的质量m,m=3.5510-3g,3.4,钚化学,钚的发现,1940,年，西博格等人用,16MeV,的氘核轰击,238,U,获得了,238,Pu,：,这是最早发现的钚的同位素，,1941,年，他们又发现了,239,Pu,：,钚,-239,3.4.2钚的同位素,目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。其次是238Pu，它们的比活度分别为： 2.32103 和6.44105Bq/g。,下表列出了钚的局部同位素及其主要核特性。,钚的物理性质,钚为银白色的金属，具有多种晶型，熔点为,639,，沸点为,3235,239,Pu,和,241,Pu,可作核燃料，,239,Pu,又是核武器的核燃料。,238,Pu,是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的,238,Pu,还可作医用放射性核素，,238,Pu,、,239,Pu,、,240,Pu,、,242,Pu,均属极毒性核素，平时，钚应密封保存。,3.4.4钚的化学性质,钚的电子壳层构造为：5f66s27s2，可生成从+2+7价的化合物，金属钚的制备：,PuO2Ca2CaO Pu,PuF4 2Ca 2CaF2 Pu,金属钚的保存：枯燥空气、用惰性气体稀释使空气中氧含量低于5%；,贮存35年以上的金属钚，在使用前必须进展再处理，这是由于氧化得太厉害，或镅含量增高而使材料的放射性活度增强的缘故。,氧化物有：PuO、Pu2O3、PuO2，其中PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。,PuO2是十分难溶的物质，在以下溶剂可以溶解它：,200的85100%H3PO4、10mol/LHNO3-0.05mol/LHF溶液、 5mol/LHF溶液；,也常用熔融技术来溶解PuO2，熔剂有NaHSO4、KHSO4、NH4HF2。,卤化物：,PuF,3,、,PuCl,3,、,PuBr,3,、,PuI,3,、,PuF,4,、,PuCl,4,、,PuF,6,、在氟化物中,PuF,3,和,PuF,4,的化学性质不活泼，难溶于水和酸，,PuF,6,与,UF,6,一样，是一种易挥发的氟化物，且是一种强氧化剂，能把,UF,4,氧化成,UF,6,。,PuO,2,+3HF+1/2H,2,PuF,3,+ 2H,2,O,PuO,2,+4HF PuF,4,+ 2H,2,O,4PuF,3,+O,2,PuF,4,+PuO,2,此外，还有氢化物：,PuH,2,、,PuH,3,，,碳化物：,Pu,3,C,2,、,PuC,、,PuC,2,和,Pu,2,C,3,，,硅化物：,PuSi,、,PuSi,3,，,磷化物、砷化物及硫化物等，钚几乎与所有非金属元素消费结合，形成钚的化合物。,钚的水解,钚在水溶液中能以,+3,价,+5,价态以水合物离子形式存在，其中最稳定的是,+4,价，钚的水合离子能呈现出不同的颜色，见下表。,水溶液中不同价态钚离子的开式及颜色,(HClO,4,体系,),价 态,离子形式,颜 色,Pu(),蓝色,Pu(),亮黄到棕色,Pu(),无色,Pu(),粉红到橙色,Pu(),深蓝,钚的水解：不同价态钚离子的水解能力不同，其顺序为：,Pu,4+, ,Pu,3+,钚的聚合,在弱酸性溶液中， Pu4+与Th4+及U4+相似，能形成胶状聚合物。 Pu4+ Pu(OH)4 聚合物。,钚的络合反响,各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最稳定，无机酸根有： 、 、 、 、Cl-等，应用于钚的别离及难溶解性钚盐的溶解。,有机试剂有：酮类、酯类、羧酸类等，应用于钚的萃别离和去污促排等方面。,钚的氧化复原反响,各种价态钚离子的氧化复原行为与氧化复原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度及氧化复原剂的性质等因素有关。,在一定酸度下，钚的+3+6价四种价态存在如下平衡：,Pu4+ Pu3+,对于Pu4+而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反响：,Purex,流程简图,3.4.5钚的分析测定,常量钚的分析方法有：,重量法、氧化复原法、分光光度法等。,微量分析方法有：,计数法和能谱法、液体闪烁计数法。,萃取色层-电沉积法测定水中钚,大体积环境水样50-100L中的钚,在pH9-10条件下用生成的钙、镁氢氧化物共沉淀浓集，沉淀物用6-8mol/L的硝酸溶解，经过复原，氧化后，钚以Pu(NO3)-5或Pu(NO3)2-6阴离子形式存在。当此溶液通过三正辛胺-聚三氟氯乙烯粉萃取色层柱时，又以(R3NH)Pu(NO3)5或(R3NH)Hpu(NO3)6络合物形式被吸附，经用盐酸和硝酸淋洗，而到达进一步纯化的目的。用低浓度的草酸-硝酸混合溶液将钚从色层柱上洗脱，在低酸度pH=1.5-2下，钚以氢氧化物形式被电沉积在不锈钢片上，最后用低本底计数器或低本底谱仪测量钚的活度。,结果按下式计算：,式中,A-,试样中钚的放射性,浓,度，,Bq/L;,N,试样源的净计数率，,cpm,；,E,仪器对钚的探测效率，；,Y -,钚的全程放化回收率，；,V,分析试样所用的,体积,，,L;,60-,将蜕变率换成,Bq,的转换系数。,3.5 镅化学,3.5.1镅的发现,1944年西博格等人发现了镅：,其中最重要的是241Am和243Am。 241Am除用于制备中子源和其它种放射源之外，其主要用于制备 242Cm锔。,242Cm是制备放射性核素电池和生产医用238Pu的原料。,3.5.2镅的化合物,氧化物有AmO、Am2O3和AmO2三种；,镅盐以三价镅盐最重要，Am能与多种阴离子生成难溶性盐类，主要有AmF3等，可利用它们的难溶性来别离、纯化镅。,3.5.3镅的水溶液化学,镅在水溶液中能以+2+7六种价态存在，其中以+3的镅最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中、及价镅离子均以水合离子的形式存在。而Am() 只有在浓的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。,各种离子在水溶液中呈现不同颜色。,+4、+5价镅在溶液中很不稳定，会发生歧化反响。,镅的络合反响,镅与 、 、和 发生络合反响。,镅能与TTA、PMBP螯合反响。,3.5.4镅的分析测定,一般对含量较大的样品，可采用重量法或氧化复原法来测定。,对含微量镅的样品，那么可采用放射性测量法或分光光度法来测定，对环境和生物样品常用的方法是放射性测量法。,3.5.5 241Am-离子型火灾探测器,离子感烟探测器。它在内、外电离室里面有放射源241Am。电离产生的正、负离子在电场的作用下分别向正、负电极移动。在正常的情况下，内、外电离室的电流、电压都是稳定的。一旦有烟雾窜逃至电离室，干扰了带电粒子的正常运动，使电流、电压有所改变，破坏了内、外电离室之间的平衡，于是探测器就发出报警信号。,1、射线电离作用强；,2 、粒子射程较短；,3、半衰期较长(433)年；,4、本钱低。,3.6,锔和超锔元素化学,锔,1944,年西博格等人用,粒子轰击,239,Pu,制得了,242,Cm,，为了纪念居里夫妇，此元素被命名为锔，它的密度为,1.92g/cm,3,，熔点为,1340,，沸点为,3267,。,已发现的锔共有,14,种同位素，其中以,242,Cm,和,244,Cm,最为重要。,它们都是放射体，这两种核素都可作放射性核素电池的能源， 242Cm可用于生产纯的医用238Pu， 244Cm可制成242Cm-Be中子源， 245Cm可作核燃料，用于宇宙航行用的小型反响堆中。,242Cm和 244Cm分别属于高毒性和极毒性核素。,锔的氧化物有：Cm2O3、CmO2，,锔的水溶液有：+3、+4两种价态，稳定的价态为+3价。,锔的强辐射能迅速地将Cm4+复原为Cm3+，并使锔溶液升温，当242Cm溶液的质量浓度为0.7g/L时,溶液会产生自沸现象。,络合物：,锔与 生 成络合物；还与EDTA，SCN-等也能络合。,锔的测量常用计数法。,3.6.2锫Bk,1949年汤普森等用35MeV 的粒子轰击241Am镅制得第一个锫同位素243Bk,命名为锫是为了纪念曾合成多种锕系元素泊城市伯克利。,在室温下呈六方晶系,在高温下呈面心立方晶系,已发现了9种锫的同位素，其中以放射体247Bk的半衰期最长，半衰期为1400年；,249Bk是-放射体核素，其半衰期为311天。,249Bk属于高毒性核素。,锫的电子构造为：5f27s2或5f86d17s2。,锫在水溶液中有+3和+4两种价态，稳定价态为+3价， Bk4+是一种强氧化剂。,氧化物有Bk2O3、BkO2；,卤化物有： BkX3。,3.6.3锎Cf,1950年汤普森等人用粒子轰击242Cm锔时发现了245Cf：,目前已得到15种锎的同位素，其中寿命最长的是251Cf，其半衰期为800年。,249Cf 252Cf均属极毒性核素。,锎的电子构造为：5f106s26p67s2，在水溶液中有+2、+3、+4三促价态，稳定价态为+3价。,Cf3+能与镧的氟化物、草酸盐及氢氧化物等共沉淀，与 、SCN-等生成络离子，与TTA可生成Cf(TTA)3螯合物而被萃取，此性质用于早期锎中毒病人的促排治疗。,252Cf是周期表中迄今能够大规模生产的最后一个人工放射性核素，也是迄今超钚元素中用途最大的一个核素。用作中子源及活化分析。,251Cf可作核燃料，用于宇宙航行用的小型反响堆中。,3.6.4锎后元素,除锫的锎以外，到目前为止，已发现的超锔元素还有14种，即99-112号元素，其中99-103号元素属于锕系元素。,第99号元素是为了纪念科学家爱恩斯坦。,100号元素为纪念科学家费米而命名。,除此之外，其它的元素同样也是为了纪念科学家而命名。,除99号元素可到达微克级外，其它几种元素仅限于示踪量范围。,