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单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,自然界中绝大多数化合物以固体的形式存在。,固体有晶体和非晶体，晶体又有单晶和多晶之分。,6、1 晶体构造和类型,晶体构造的宏观特征与晶格理论,晶体的宏观特征,晶体：晶体是由原子、离子、分子等微粒在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。,排列：晶体中微粒的排列具有三维空间的周期性。,特征：,整齐规那么的几何外型,各向异性,晶体在不同的方向上具有不同的传热、导电、机械强度,等物理性质。,确定的熔点, X射线的衍射效应,例如：,晶体的微观特征,平移对称性,在晶体的微观空间中，原子粒子呈现周期性,的整齐排列，对于理想的完美晶体，这种周期性是单调,的、不变的。,宏观晶体的规那么外形是晶体平移对称性微观特性,的表象。,非晶态不具有晶体微观构造的平移对称性。,点阵：,组成晶体的质点分子、原子、离子在三维空间周期性地,重复排列组成的化学实体，如果把重复排列的物种称为基元，并,把基元抽象为几何学上的一个点，那么晶体被抽象成由点组成的点,阵(结晶格子) 简称晶格。,晶胞：,晶格中含有晶体构造中具有代表性的最小重复单元，称为单,元晶胞，简称晶胞。,晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类分子、原,子或离子以及它们之间的作用力库仑力、范德华力等所决,定。,为了研究晶体，把晶体理想化，抽象成一个几何概念。,晶格理论的根本概念,晶胞的特性：,晶胞是晶体微观空间里的一个单元，用晶胞的平移可以复制该晶体，显然，晶胞具有一样的顶角、一样的平行面和一样的平行棱，不仅包括“几何上的一样，还应包括和“化学上的一样。,布拉维晶胞,三维的平行六面体晶胞,二维平行四边形,晶胞参数：,描述晶胞大小、形态的物理量。由a,b,c晶胞的边长和，边长所形成的夹角,显然，当a,b,c和，不同时构成种种不同形状的晶胞体系，常见的晶胞体系有7种即：,立方晶系、三方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系,晶体的类型,晶体的分类,晶体名称 组成质点 作用力 根本性质,离子晶体： 正负离子 静电力 高熔点、质脆，导电,原子晶体： 原子 共价键,分子晶体： 分子 van de weals,金属晶体： 金属原子 金属键,组成晶体的粒子种类不同及粒子间的作用不一样，晶体一般可分成四种根本类型：,球的密堆积,如果组成晶体的粒子是等大的，且可以把它视为一个刚性体，例如，金属原子组成金属晶体，这些粒子常采用密堆积的方式。,1、h.c.p密堆积Hexagonal Close Packed),2、c.c.p密堆积Cubic Close Packed),两种堆积形式的比较,堆积形式 名 称 晶格类型 配位数 空间比率 例子,ABAB h.c.p 六方 12 74.05% Mg,Be,ABCABC h.c.p 面心立方 12 74.05% Ca,Sr,b.c.p 体心立方 8 68.02% Li,Na,6.2,金属晶体,金属键理论,1金属特点,不透明,有金属光泽,能导电、传热,富有延展性、,可塑性等。,2金属晶体,在晶格结点上排列着金属的原子和正离子，靠金,属键结合而形成的晶体称为金属晶体。,3金属键,金属晶体中金属原子之间的作用力。,4原子化热与金属键,原子化热：,原子化热与金属键的关系,金属原子是如何组合在一起的？为什么能组合在一起？有何特点？如何来描述？,金属键理论,大多数金属元素的价电子都少于4个多数只有1或2个，而在金属晶体中每个原子要被8或12个相邻原子所包围，这样少的价电子缺乏以使金属间形成共价键；,金属是由同样原子组成，其电负性一样，不可,能形成正、负离子键。,金属原子是如何结合的？金属键的本质是什么？,自由电子模型理论电子海、电子气模型,能带理论,自由电子,由于金属元素的电负性较小,电离能也较小,外层价电子容易脱落下来，形成正离子；,在金属正离子和原子间，存在从一上脱落下来的电子。这些电子不固定在某个金属离子的周围，而是能够在离子晶格中相对自由地运动，并不断在原子和离子间进展交换。,这些电子不受某一定的原子或离子的束缚,能在金属晶体中自由地运动,故称为“自由电子或“离域电子。,自由电子模型理论,在金属晶体的晶格结点上排列着金属的原子和正离子；,在三维空间中运动,离域范围很大的自由电子把金属正离子和原子联系起来,形成,金属晶体,；,在金属晶体中,自由电子与原子或正离子之间的作用力称为,金属键,；,由于,金属键可以看做是由许多原子和离子共用许多自由电子而形成的化学键,故也称,改性共价键,；,自由电子模型理论,金属中的自由电子为整块金属晶体所共有,一块金属晶体可视为一个巨型的大分子,所以通常以元素符号代表金属单质的化学式 ；,金属键是一种没有方向性、饱和性的离域键,所以金属晶体是由金属原子严密堆积而成。,金属晶体的平面图,+,+,+,+,+,+,+,自由电子理论的应用,金属中自由电子吸收可见光，又散射出来，表现出金属的光泽；,在外加电场的作用下，自由电子的定向流动形成了电流；,自由电子的运动使金属不同区域之间的温差迅速减小，表达出金属良好的导热性。,能带理论,(1)能带理论的产生：,金属的能带理论是在分子轨道理论的根底上发,展起来的。,由于金属晶体中原子的严密堆积构造，原子靠,得很近，能级一样的原子轨道会互相重叠而组成分,子轨道，使体系的能量降低。,(2),能带理论要点,按照分子轨道理论，把整个晶体看成一个大分,子，能级一样的金属原子轨道线性组合原子轨道,重叠起来，成为整个晶体共有的假设干分子轨道群。,n个原子轨道线性组合得到n个分子轨道，每个,分子轨道可容纳2个电子，共可容纳2n个电子。n的,数值越大，分子轨道能级间的能量差越小。,按原子轨道能级的不同，金属晶体中可形成不,同的能带。n个原子中的每一种能量一样的原子轨道,重叠，将形成n个分子轨道，合称为一个能带。,由充满电子的原子轨道重叠所形成的能带，称,为,满带,；由未充满电子的原子轨道重叠所形成的高,能量能带，称为,导带,；凡无电子的原子轨道重叠所,形成的能带称为,空带,；能带与能带之间的间隔是电,子不能存在的区域称为,禁带,。,凡价电子所在的能带称为,价带,；相邻两个能带,相互重叠的区域称为,重带或叠带,。,满带与空带重叠，会使满带变成导带,。,例如：Na原子形成的Na金属能带：,满带、导带、空带和禁带,导体、半导体和绝缘体,一般金属导体的价带是导带或重带，禁带宽度,Eg0.4810-19J0.3eV。在外电场力作用下，,导带和重带中的电子可在未占满电子的分子轨道间跃,迁，所以导带和重带能导电。,绝缘体不导电，是由其价带是满带，且最高满带,顶与最低空带底间的禁带宽度较宽， Eg810-19J,5eV，故在外电场作用下，满带中的电子不能越,过禁带跃迁到空带，不能形成导带，故不能导电。,半导体,6. 3,离子 晶体,定义：,晶格结点上交替排列着正离子和负离子，正、负离子之间以离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。,离子晶体的特点,离子之间通过静电作用力结合，每个离子都尽,可能多地吸引异号离子而严密堆积成晶体。,由于离子键没有方向性、饱和性,在离子晶体中,没有单个的离子化合物分子存在,整个离子晶体可视,为一个巨大的分子。,一般把电负性相差X 1.7的两种元素形成的,化合物视为离子型化合物 。,离子晶体的平面图,+,-,+,-,+,-,+,-,+,-,+,-,1三种典型的AB型离子晶体,NaCl型：面心立方,特点：阴离子或阳离子都是ccp密堆积,离子的配位数为6,阴阳离子比为1：1每个晶胞中阳、阴离子各为4个,例子：碱土金属氧化物、硫化物、碱金属卤化物等。,CsCl 型：体心立方,特点：离子的配位数为8,阴阳离子之比为1：1每个晶胞中阳、阴离子各为1个,例子：CsI、CsBr、CsCl等。,ZnS型：面心立方闪锌矿和六方型纤锌矿两类,特点：阴离子是ccp密堆积,离子的配位数为4,阴阳离子之比为1：1每个晶胞中阳、阴离子各为4个,例子：ZnO、ZnS、CdS、BeO等。,6.3.1 离子晶体的构造,2几种其它类型的离子晶体,CaF2构造,AB2O4尖晶石构造,ABO4钙钛矿构造,TiO2金红石,(3),离子键,1离子键及离子键的形成,阴阳离子通过静电库仑作用形成的化学键。,2离子键的特性,离子键的强度：决定于阴阳离子的半径大小、电子层构型、,所带电荷的多少电负性。, 离子键的方向性、饱和性,离子键是一种理论上的、理想的、极端的状态。最典型的,离子键也有一定的共价性。原因？,3离子的配位数,在ABn型离子晶体中的A+与B-比例关系:,r+/r- 配位数 构型,0.225-0.414 4 ZnS,0.414-0.732 6 NaCl,0.732-1.00 8 CsCl,配位数的多少、阴阳离子的性质决定了离子晶体的构型；,配位数的多少与正离子半径、电荷、电子构型有关；其离,子半径越大、所带电荷数越多、917e、18或18+2构型，配位数,越大；,(4),晶格能,什么是晶格能？晶格能受哪些因素的影响？晶格能如何计算？晶格能对晶体的稳定性有何影响？,1)定义：将1mol的离子晶体解离成自由的气态正,(或负)离子所吸收的能量。单位为 kJmol -1。,晶格能的大小与正、负离子的电荷数成正比,与,正、负离子间的距离成反比。,一样类型的离子晶体比较,离子的电荷越高,正、,负离子半径越小,其晶格能越大,正、负离子间的结合,力越强,此离子晶体的离子键越结实,晶体较稳定,熔点较高、硬度较大 。,1Born-haber循环, Born-haber循环：,由M.Born和F.Haber提出的、利用热化学循环计算晶格能的方法。,例题,fHm0,Ks) + 1/2Br2 KBr(s),晶格能与其它热力学函数的关系,fHm0,rHm0(K,升 rHm0(K,电离 rHm0(Br,气化,rHm0(Br,键能 rHm0(Br,电子亲合能,rHm0(KBr,晶格能,2),晶格能的计算,1Born-haber循环,1Born-haber循环,2Born-Lande公式波恩朗德, Born-Lande公式的提出根底,正负离子间的静电作用力, Born-Lande公式,U = (KAz1z2/R0)(1-1/n),A:Madelung常数，与晶体的构造有关。例如：,晶体构造 CsCl NaCl ZnS,A 1.763 1.748 1.638, Born-Lande公式特点,比较直观，能表示键能的实质。,存在局限性、较多的问题。,1)什么是离子极化,离子极化：在外电场的作用下，原子核和核外电子发生相对位移，使正负电荷不重合或不重合的程度增大，产生诱导电极，这种过程叫极化。,(5),离子极化,2),离子极化程度的表示,极化：,一个离子对另一个离子作用，使之变形，产生诱导偶极的现象。,一般说来，阳离子的极化作用是主要的。,变形性：,一个离子受其它离子的极化作用，导致正负电荷不重合的现象。,变形性是对阴离子而言的。但电荷少、半径大、电子构型为,9-17,，,18,，,18+2,的阳离子也有变形性。,离子极化程度用,极化率,来表示。,极化率,是离子受电场极化作用后变形性的一种量度。,3)影响离子极化能力的因素,1离子的正电荷越大，极化力越强；,2离子的半径越小，极化力越大；,3离子的外层电子构造：,8e (9-17)e 18e(或18+2,4)影响离子变形性的因素,1离子的正电荷越大，变形性力越小；,2离子的负电荷越多，变形性力越大；,3离子的半径越大，变形性越大；,3离子的外层电子构造：,8e (9-17)e 0；,例如：HCl的=3.57*10-30c.m,H2O的=6.17*10-30c.m,5偶极矩的意义：,偶极矩的大小表示分子极性的大小。通过测定分子的，, 判断分子的空间构型，例如：NH3，CO2的构型；, 判断分子的其它性质，如：熔点、沸点等等。,分子间作用力研究历史,11873年Van der weals 研究理想气体的静电力。,21912年，W.H.Keeson研究了极性分子与极性分子间的作用力。,31920-1921年，P.Debye研究了极性分子与非极性分子间的作用力。,41930年，London用量子力学方法研究了非极性分子与非极性分子的作用。,5、分子间吸引作用分子间作用力,1分子间存在作用力，分子间的作用力有多种形式，分子,间作用力统称为van der weals力,23种分子间力：,1取向力keeson力：极性分子与极性分子之间的静电,作用力。,特点、影响因素：极性分子之间，与r、Z有关。,2诱导力Debye力：极性分子与非极性分子之间的静,电作用力。,特点、影响因素：与作用距离、极性分子的极化力、非极性分子的变形性有关。 f诱 - 1/r6,3色散力London力：1930年，London用量子力学理论,方法证明，分子间存在这种力。,形成：分子中电子不断运动，原子核不断振动，瞬时产生,电子与原子核相对的位移，形成瞬时偶极矩而产生的作用力。,特点：任何分子之间均存在色散力。,影响因素：与分子的半径、变形性有关。,4分子间作用力特点:,1作用力较小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小1-2个数量级。,2静电短程力，作用范围一般在几个pm，且在一定的距离范围内，远程是吸引，近距离为排斥。 不具有方向性和饱和性。,3 取向力与温度有关，诱导力与色散力受温度影响不大。,4不同类型的分子分子间作用力是不一样的，色散力存在于各种分子之中。,强极性、变形性小的分子：f取 f色 f诱,强极性、变形性大的分子：f色 f取 f诱,非极性分子： f色0 f取 = 0 f诱= 0,5分子间作用力主要影响物质的物理性质，如：溶解性、沸点、熔点、外表吸附等等。,6,、,氢键,(1)氢键的形成与形成条件,电负性大 电负性大,Y- H+ X-,氢键 化学键,2氢键的特点：,作用力的本质为静电作用力。其能量约为化学键的1/10。,氢键具有饱和性,氢键具有方向性,3氢键对物质性质的影响：,影响物质的物理性质，不影响物质的化学性质。,增强分子间的作用力，对键长、键角影响小。,主要影响物质的物理性质，如：熔点、沸点。,4氢键的类型,分子间氢键,例如：HF与HF分子间的氢键：,H H H,F F,分子内氢键,例如：HNO3分子内的氢键 还如：邻硝基苯酚,H O,O N,O,分子内与分子间氢键对物质性质的影响是不一样的，效果正好相反。例如，就沸点而言，分子间氢键提高了物质的沸点，而分子内氢键那么降低了物质的沸点。,(1)混合键型晶体：微粒间存在着多种结,合力、多种化学键的晶体。,(2)类型：,链状构造晶体,层状构造晶体,6、 层状晶体混合键型晶体,链状构造晶体,(SiO,3,),n,2n-,链间共用氧原子,层状构造晶体-石墨,C原子sp2杂化形成sp2- sp2 键3个，另一个,2p电子垂直形成离域大键。,预习：复习：作业：p.306, T. 23 、24第一版 p245, T. 23 、25第二版,
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