ds区铜族与锌族元素

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,ds区铜族与锌族元素,铜族元素最外电子层构造与碱金属一样，都只有一个S电子。但是次外层电子数不同，铜族元素为18电子构型。由于18电子构型对核的屏蔽效应比8电子构型的小得多，使得铜族元素的原子有效核电荷较多，对最外层的一个S电子吸引力比碱金属要强得多，因而同族元素原子相应的电离能高得多，具有金属半径小密度大等特点。,2,铜族元素的氧化态有+1、+2、+3三种，而碱金属氧化态只有+1一种。这是由于铜族元素最外层nS和次外层的(n-1)d电子能量相差不大的缘故。,Cu+和Ag2+不稳定。这可以从它们离子的大小、电荷、电离能、水化能等因素来解释。Cu2+离子半径比Cu+离子的小，电荷多一倍，所以Cu2+的溶剂化作用比Cu+的强得多； Cu2+的水化能-2121kJ/mol已超过铜的第二电离能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更稳定。,3,Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag+比较稳定。,由于金的离子半径明显比银大，金的第三个电子比较容易失去，再加上d8离子的平面正方型构造具有较高的晶体场稳定化能，这使得金容易形成+3氧化态。,4,铜族原子转化为,M,+,(aq),时的能量变化,能量,/kJmol,-1,铜 银 金,升华能,/kJmol,-1,340 285 385,电离能,水化能,/kJmol,-1,-582 -485 -644,总能量,/kJmol,-1,5,从总能量看出，由,M,(s),、,M,+,(aq),所需总能量按铜、银、金顺序越来越大，即单质形成,M,+,(aq),的活性依次降低，所以,铜、银、金的金属性质愈来愈不活泼,。,由于铜族元素的离子具有,18,电子构型，有很强的极化力和明显的变形性，所以,本族元素易形成共价化合物,；,另一方面，本族元素离子的,d,、,S,、,P,轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以,形成配合物的倾向也很明显,。,6,2Cu+4HCl+O,2,=,2Cu+O,2,+CO,2,+H,2,O,=,Cu(OH),2, CuCO,3,4Ag+2H,2,S+O,2,=,2Ag,2,S,+2H,2,O,2CuCl,2,+2H,2,O,Au+4HCl+HNO,3,=,HAuCl,4,+NO+2H,2,O,2Cu+8HCl(,浓,),=,2H,2,CuCl,4,+H,2,22.1.2,铜族金属单质,7,22.1.3,铜族元素化合物,1.,氧化铜和氧化亚铜,2Cu,2+,+5OH,+C,6,H,12,O,6,=,Cu,2,O+,C,6,H,11,O,7,+3H,2,O,CuO,和,Cu,2,O,都不溶于水,Cu(OH),2,CuO + CO,2,+ H,2,O,Cu,2,O,8,2.,卤化铜和卤化亚铜,CuCl,2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈黄绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl,2, 2H,2,O,Cu(OH),2, CuCl,2,+2HCl,所以制备无水,CuCl,2,时，要在,HCl,气流中加热脱水，无水,CuCl,2,进一步受热分解为,CuCl,和,Cl,2,。,无水为棕黄色,9,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依,Cl,、,Br,、,I,顺序减小。,拟卤化,亚,铜也是难溶物，如：,CuCN,的,K,sp,= 3.210,20,CuSCN,的,K,sp,= 4.810,15,卤化亚铜是,共价化合物,Cu(CN),2,棕黄色沉淀，易分解,10,用复原剂复原卤化铜可以得到卤化亚铜：,2CuCl,2,+SnCl,2,=,2CuCl+SnCl,4,2CuCl,2,+SO,2,+2H,2,O,=,2CuCl+H,2,SO,4,+2HCl,CuCl,2,+Cu,=,2CuCl,2Cu,2+,+2I,=,2CuI + I,2,CuI可由和直接反响制得：,有大量,Cl,-,时，得棕黑色溶液,CuCl,2,-,11,枯燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O,2,+ 4H,2,O,=,3CuO CuCl,2, 3H,2,O + 2HCl,8CuCl + O,2,=,Cu,2,O + 4Cu,2+,+ 8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子棕黑色，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液那么又析出CuCl沉淀：,CuCl,3,2,+ CuCl,2,冲稀,浓,HCl,2CuCl+ 3Cl,12,3.,硫酸铜,CuSO4 5H2Odsp2杂化，Cu的一个d电子进入P轨道俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。,375K,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4, 3H,2,O+2H,2,O,CuSO,4, 3H,2,O CuSO,4, H,2,O+2H,2,O,386K,531K,CuSO,4, H,2,O CuSO,4,+H,2,O,加热,CuSO,4,，高于,600,o,C,，分解为,CuO,、,SO,2,、,SO,3,和,O,2,。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作枯燥剂。,非氢键水,氢键水,13,4.,氧化银和氢氧化银,在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，那么可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反响为：,2Ag,+,+2OH,Ag,2,O+H,2,O,Ag+O,2,放电,充电,AgO+Zn+H,2,O Ag+Zn(OH),2,Ag,2,O,和,MnO,2,、,Cr,2,O,3,、,CuO,等的混合物能在室温下将,CO,迅速氧化成,CO,2,，因此可用于防毒面具中。,14,5.,卤化银,Ag,+,+X,=,AgX,X=Cl、Br、I,Ag,2,O+2HF,=,2AgF+H,2,O,蒸发，可制得AgF,颜色,溶度积,键型,晶格类型,AgF,无色,离子,NaCl,AgCl,白,1.810,10,过渡,NaCl,AgBr,黄,5.0 10,13,过渡,NaCl,AgI,黄,8.910,17,共价,ZnS,AgX,的某些性质,15,AgCl,、,AgBr,、,AgI,都有感光分解的性质，可作感光材料。,2AgX 2Ag+X,2,h,AgX,银核,AgX,h,对苯二酚,AgAgX,Na,2,S,2,O,3,定影,Ag,-AgI,是一种固体电解质。把,AgI,固体加热，在,418K,时发生相变，这种高温形态,-AgI,具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实,AgI,晶体中，,I,仍保持原先位置，而,Ag,+,离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。,米吐尔,16,6.,硝酸银,AgNO,3,见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把,AgNO,3,保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反响，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。,AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它复原成黑色的银粉。,2AgNO3 713K 2Ag+2NO2 + O2,2Cu(NO3)2 473K 3CuO + 4NO2 + O2 真空加热那么升华,17,7.,金的化合物,Au是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，根本上是平面正方形构造。,AuF,3,，,AuCl,3,，,AuCl,4,，,AuBr,3,，,Au,2,O,3, H,2,O,等,AuCl,3,AuCl+Cl,2,18,22.1.4,铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有18e构造，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有局部共价性；,可以形成多种配离子，大多数阳离子以,sp,、,sp,2,、,sp,3,、,dsp,2,等杂化轨道和配体成键；,易和H2O、NH3、X包括拟卤离子等形成配合物。,19,1. 铜配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X除F外、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。,Cu,+,的卤配合物的稳定性顺序为,IBrCl,。,20,Cu(NH,3,),2,Ac,用于合成氨工业中的铜洗工序,:,Cu(NH,3,),2,Ac + CO + NH,3,加压降温,减压加热,假设向Cu2+溶液中参加CN，那么溶液的蓝色消失,Cu,2+,+ 5CN,=,Cu(CN),4,3,+ 1/2(CN),2,Cu,2,O + 4NH,3, H,2,O,=,2Cu(NH,3,),2,+,+ 2OH,+ 3H,2,O,2Cu(NH),3,2+,+ 4NH,3, H,2,O + 1/2O,2,=,2Cu(NH,3,),4,2+,+ 2OH,+ 3H,2,O,Cu(NH,3,),2,Ac CO,21,2 . 铜配合物,Cu,2+,的配位数有,2,，,4,，,6,等，常见配位数为,4,。,Cu(II),八面体配合物中，如,Cu(H,2,O),6,2+,、,CuF,6,4,、,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等那么为平面正方形。 CuX42X=Cl ，Br 为压扁的四面体。,22,3.,银的配合物,Ag,+,通常以,sp,杂化轨道与配体如,Cl,、,NH,3,、,CN,、,S,2,O,3,2,等形成稳定性不同的配离子。,AgCl,K,sp,1.810,10,Ag(NH,3,),2,+,K,稳,1.110,7,NH,3, H,2,O,AgBr,K,sp,5.010,13,Br,S,2,O,3,2,Ag(S,2,O,2,),2,3,K,稳,4.010,13,I,AgI,K,sp,8.910,17,CN,Ag(CN),2,K,稳,1.310,21,S,2,Ag,2,S,K,sp,210,49,23,2Ag(NH,3,),2,+,+ HCHO + 2OH,=,2Ag+ HCOO,+ NH,4,+,+ 3NH,3,+ H,2,O,4Ag + 8NaCN + 2H,2,O + O,2,=,4NaAg(CN),2, + 4NaOH,2Ag(CN),2,+ Zn,=,Ag + Zn(CN),4,2,HAuCl,4, H,2,O(,或,NaAuCl,4, 2H,2,O),和,KAu(CN),2,是金的典型配合物。,4.,金的配合物,2Au + 4CN,+ 1/2O,2,+ H,2,O,=,2Au(CN),2,+ 2OH,2Au(CN),2,+ Zn,=,2Au + Zn(CN),4,2,24,22.1.5,Cu(I),与,Cu(II),的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反响介质等有关。,气态时，,Cu,+,(g),比,Cu,2+,(g),稳定，由,r,G,m,的大小可以看出这种热力学的倾向。,2Cu,+,(g),=,Cu,2+,(g) + Cu(s),r,G,m,=,897 kJ mol,1,25,2.,常温时，固态,Cu(I),和,Cu(II),的化合物都很稳定。,CuO,2,(s),=,CuO(s)+Cu(s),r,G,m,= 113.4 kJ mol,1,3.,高温时，固态的,Cu(II),化合物能分解为,Cu(I),化合物，说明,Cu(I),的化合物比,Cu(II),稳定。,2CuCl,2,(s),773K,4CuO(s),2CuS(s),728K,2CuCl(s) + Cl,2,2Cu,2,O(s) + O,2,Cu,2,S(s) + S,1273K,26,4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反响，产生Cu2+和Cu。,Cu,+,Cu,2+,Cu,2Cu,+,=,Cu + Cu,2+,1(0.521,0.153),0.0592,lg,K,=,n,(,E,+,E,),0.0592,K,=,Cu,2+,Cu,+,2,=1.7010,6,=,27,水溶液中,Cu(),的歧化是有条件的相对的：,Cu,+,较大时，平衡向生成,Cu,2+,方向移动，发生歧化；,Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反响将发生倒转(用反歧化表示)。,2Cu,+,Cu,2+,+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进展，必须具备两个条件:,有复原剂存在(如Cu、SO2、I等)。,有能降低,Cu,+,的沉淀剂或配合剂,(,如,Cl,、,I,、,CN,等,),。,28,将,CuCl,2,溶液、浓盐酸和铜屑共煮,Cu,2+,+Cu+2Cl,CuCl,2,CuCl,2,CuCl+Cl,CuSO,4,溶液与,KI,溶液作用可生成,CuI,沉淀：,2Cu,2+,+4I,=,2CuI+I,2,工业上可用,CuO,制备氯化亚铜。,CuO+2HCl+2NaCl,=,NaCuCl,2,=,CuCl+NaCl,2NaCuCl,2,+2H,2,O,Cu()与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，假设溶剂的极性小可大大减弱Cu的溶剂作用，那么Cu可稳定存在。,29,22.4.6 B族元素性质与A族元素性质的比照,B族元素与A族元素的比照,物理化学性质,A,B,电子构型,n,s,1,(,n,-1)d,10,n,s,1,密度、熔、沸点及金属键,较,B,低，金属 键较弱,较,A,高，金属键较强,导电导热及延展性,不如,B,很好,第一电离能、升华热水和能,较,B,低,较,A,高,第二、三电离能,较,B,高,较,A,低,30,22.2,锌族元素,22.2.1,锌族元素通性,锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素根本性质如下：,熔点,/,K,沸点,/,K,第一电离势,/(kJ/mol),第二电离势,/(kJ/mol),第三电离势,/(kJ/mol),M,2+,(g),水合热,/(kJ/mol),氧化态,Zn,693,1182,915,1743,3837,2054,+2,Cd,594,1038,873,1641,3616,1316,+2,Hg,234,648,1013,1820,3299,1833,+1, +2,31,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差异：,锌族元素的标准电势图,E,0,A,Zn,2+,Zn,Cd,2+,Cd,2,2+,Cd,HgCl,2,Hg,2,Cl,2,Hg,E,0,B,ZnO,2,2-,Zn,Cd(OH),2,Cd,HgO Hg,32,4Zn,2O,2,3H,2,O,CO,2,=,ZnCO,3,3Zn(OH),2,Zn,2NaOH,2H,2,O,=,Na,2,Zn(OH),4,H,2,Zn,4NH,3,2H,2,O,=,Zn(NH,3,),4,2+,H,2,2OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素那么很容易反响：,3Hg,8HNO,3,=,3Hg(NO,3,),2,2NO,4H,2,O,6Hg(,过,),8HNO,3,(,冷、稀,),=,3Hg,2,(NO,3,),2,2NO,4H,2,O,22.2.2,单质,33,银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反响为：,负极：,正极：,总反响：,Zn,2e,2OH,=,Zn(OH),2,Ag,2,O,2,4e,2H,2,O,=,2Ag+4OH,2Zn,Ag,2,O,2,2H,2,O,=,2Ag,2Zn(OH),2,银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池蓄电量为0.29Aminkg1高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。,34,22.2.3,锌族元素的主要化合物：,锌和镉在常见的化合物中氧化数为,2,。,汞有,1,和,2,两种氧化数。,多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。,问题,为什么锌族元素的化合物大多无色？,而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？,35,1.,氧化物与氢氧化物：,ZnCO,3,= ZnO,CO,2,568K,CdCO,3,= CdO,CO,2,600K,2HgO = 2Hg,O,2,573K,ZnO,受热时是黄色的，但冷时是白色的。,ZnO,俗名锌白，常用作白色颜料 。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷金属过量缺陷造成的。,黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体构造一样，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,36,Zn,2+,(Cd,2+,)+OH,=,Zn(OH),2,( Cd(OH),2,),Hg,2+,+2OH,=,HgO+H,2,O,Zn(OH),2,Cd(OH),2,HgO,碱性增强,Zn(OH),2,4NH,3,=,Zn(NH,3,),4,2+,2OH,Cd(OH),2,4NH,3,=,Cd(NH,3,),4,2+,2OH,37,2.,硫化物,K,sp,颜 色,溶解情况,HgS,3.510,53,黑,溶于,王水,与,Na,2,S,CdS,3.610,29,黄,溶于,1mol/L HCl,ZnS,1.210,23,白,溶于,0.1mol/L HCl,3HgS,8H,+,2NO,3,12Cl,=,3HgCl,4,2,3S,2NO,4H,2,O,HgSNa2S = Na2HgS2 二硫合汞酸钠,黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。,38,ZnS,可用作白色颜料，它同,BaSO,4,共沉淀所形成的混合晶体,ZnSBaSO,4,叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO,4,(aq),BaS(aq) = ZnSBaSO,4,在晶体ZnS中参加微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS,用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是,CdS,，也可以是,CdSZnS,的共熔体。,39,3.,卤化物,(,1) ZnCl,2,氯化锌溶液蒸干 ：,ZnCl,2,H,2,O,Zn(OH)Cl,HCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl,2,H,2,O,=,HZnCl,2,(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物,FeO,2HZnCl,2,(OH),=,FeZnCl,2,(OH),2,H,2,O,40,2HgCl2,HgCl,2,俗称升汞。,极毒，内服可致死，,微溶于水，在水中很少电离，主要以,HgCl,2,分子形式存在 。,HgCl,2,NH,3,Hg(NH,2,)Cl,H,2,O,Hg(OH)Cl,+ HCl,SnCl,2,Hg,2,Cl,2,+ SnCl,4,SnCl,2,Hg,+ SnCl,4,41,3Hg2Cl2,Hg,2,Cl,2,味甜，通常称为甘汞，无毒,不溶于水的白色固体,由于,Hg(I),无成对电子，因此,Hg,2,Cl,2,有抗磁性,。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反响为：,Hg,2,Cl,2,+ 2e,=,2Hg(l) + 2Cl,42,22.2.4,Hg(I),与,Hg(II),相互转化,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反响制备亚汞盐，如：,Hg(NO,3,),2,Hg,振荡,Hg,2,(NO,3,),2,HgCl,2,Hg,研磨,Hg,2,Cl,2,2 Hg,2,2+,=,Hg + Hg,2+,K,0,歧,1.1410,2,43,当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反响便可以发生，如：,Hg,2,2+,S,2,=,HgS(,黑,),Hg,Hg,2,2+,4CN,=,Hg(CN),4,2,Hg,Hg,2,2+,4I,=,Hg,HgI,4,2,Hg,2,2+,2OH,=,Hg,HgO,H,2,O,用氨水与Hg2Cl2反响，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反响：,Hg,2,Cl,2,2NH,3,=,HgNH,2,Cl,2,(,白,),Hg(,黑,),NH,4,Cl,44,22.2.5,配合物,由于锌族的离子为18电子层构造，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。,1.,氨配合物,Zn2+、Cd2+离子与氨水反响，生成稳定的氨配合物：,Zn,2+,4NH,3,=,Zn(CN),4,2,K,稳,1.010,16,Cd,2+,4CN,=,Cd(CN),4,2,K,稳,1.310,18,45,2.,氰配合物,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：,Zn,2+,4CN,=,Zn(CN),4,2,K,稳,1.010,16,Cd,2+,4CN,=,Cd(CN),4,2,K,稳,1.310,18,Hg,2+,4CN,=,Hg(CN),4,2,K,稳,3.310,41,Hg,2,2+,离子形成配离子的倾向较小。,46,3.,其他配合物,Hg,2+,离子可以与卤素离子和,SCN,离子形成一系列配离子,：,Hg,2+,4Cl,=,HgCl,4,2,K,稳,1.610,15,Hg,2+,4I,=,HgI,4,2,K,稳,7.210,29,Hg,2+,4SCN,=,Hg(SCN),4,2,K,稳,7.710,21,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在,0.1mol /L Cl,离子溶液中，,HgCl,2,、,HgCl,3,和,HgCl,4,2,的浓度大致相等,;,在,1 mol/L Cl,离子的溶液中主要存在的是,HgCl,4,2,离子。,Hg,2+,与卤素离子形成配合物的稳定性依,ClBrI,顺序增强。,47,汇报完毕,谢谢大家,!,请各位批评指正,48,汇报结束,谢谢大家,!,请各位批评指正,