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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,问题的引出,润湿固体外表的重要特征之一：疏水不浸润、亲水润湿;,疏水(憎水，拒水)：接触角大于900;,Young方程:,LG cos=(SG - SL ),疏水外表：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输送等等,9/29/2024,1,接触角、外表张力与润湿性能,低外表能(外表张力)物质(如氟、硅类材料)利于形成疏水外表。,9/29/2024,2,蜡,水的表面张力 蜡的表面张力 油的表面张力,油,水,9/29/2024,3,水的表面张力 油的表面张力 含氟树脂的表面张力,含氟树脂,油,水,由于含氟树脂的表面张力非常小，,因此既有拒水性又有拒油性,9/29/2024,4,含氟聚合物与疏水性能,(1)耐热性,(2)耐化学药品性,(3)耐气候性,(4)憎水憎油性,(5)防污染性,(6)抗粘性,(7)耐磨擦性,(8)光学特性,(9)电学性能,(10)流变性能,含氟聚合物的优异性能：,9/29/2024,5,含氟高分子功能性的起因,H,F,Cl,范德华引力半径/nm,0.12,0.135,0.18,电负性,2.1,4.0,3.0,CX键能,/ kJ.mol,-1,416.31,485.34,326.35,CX极化率,/10,-24,cc,0.66,0.68,2.58,C-F键的极化率很小,外表能非常低. F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定,氟元素,的引入,使,含氟聚合物,化学性质极其稳定,氟树脂涂料也表现出优异的热稳定性,耐化学品性以及超耐侯性,是迄今发现的耐侯性最优异的外用涂料,耐用年数在20年以上,9/29/2024,6,氟丙烯酸酯聚合物的外表形貌,C-F键的极化率最小,外表能非常低. F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定,9/29/2024,7,结构对含氟聚合物疏水性能的影响,聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯,聚合物,单体结构,氟含量%,表面张力（dyn/cm）,聚偏,二氟乙烯,-(-CH,2,CF,2,-)-,59.3,25,59,11,9/29/2024,8,氟丙烯酸酯织物整理剂,氟丙烯酸酯织物整理剂：,杜邦(Teflon)，,赫斯特(Nuva)，,阿托化学(Forapade)、,旭硝子(Asahi-guard)、,大金(Unidyne),9/29/2024,9,本钱？性能？,氟单体丙烯酸全氟烷基乙基酯很昂贵，产品本钱高；,使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果,？,9/29/2024,10,2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能,2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备,2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的外表性能,2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物外表性能比较,2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其外表性能,9/29/2024,11,ATRP法,制备含氟嵌段共聚物,ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)原子转移自由基聚合法,溶剂：环己酮,引发剂：-溴代异丁酸乙酯,催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺,氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)CF3,共聚单体：BMA/MA/MMA等,三甲树脂即,甲基丙烯酸丁酯BMA、,甲基丙烯酸MA和,甲基丙烯酸甲酯MMA俗名有机玻璃的共聚体。,9/29/2024,12,含氟嵌段共聚物固体外表性能的研究,研究外部条件、氟嵌段长度氟含量、共聚链段长度等对外表性能的影响,外表性能的表征：接触角、外表张力或外表能,9/29/2024,13,热处理对嵌段共聚物外表性能的影响,Annealing temperature is 120,the sample is BMA,96,FAEA,10.2,热处理t的影响,Annealing time is 30 min,the sample is BMA,96,FAEA,10.2,热处理T的影响,BMA,96,FAEA,BMA,96,FAEA,常规共聚物,常规共聚物,9/29/2024,14,BMA嵌段长度对接触角的影响,水在共聚物表面的接触角,石蜡油在共聚物表面的接触角,FAEA链段长度,固定为,BMA,x,FAE,A,2.,0,9/29/2024,15,水在共聚物表面的接触角,石蜡油在,共聚物表面,的接触角,FAEA嵌段长度对接触角的影响,BMA嵌段长度,固定为,96,BMA,96,FAE,A,x,9/29/2024,16,含氟嵌段共聚物固体外表能的计算,Fowkes：,界面间的吸,引力应为表,面上不同分,子间作用力,之和,液体在固体外表的润湿行为可以用Yong氏方程来描述,9/29/2024,17,含氟嵌段共聚物固体外表能的计算,Sample,W,F,(%),(H,2,O),degree,(C,2,H,2,I,2,),degree,c,mN/m,d,mN/m,p,mN/m,sv,mN/m,BMA,96,FAEM,2.1,5.5,90,66,25,22.56,2,24.56,BMA,96,FAEM,3.1,7.6,105,84,18.7,14.24,1.73,15.97,BMA,96,FAEM,4.5,10.6,106,86,18.3,13.3,1.70,15.00,BMA,96,FAEM,8.2,17.0,112,88,15.4,12.96,0.92,13.88,BMA,96,FAEM,10.1,19.7,113,88,15.0,13.04,0.83,13.87,9/29/2024,18,含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的外表性能,含氟高分子被用作涂料外表改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿外表，使其具有憎水、憎油和防污能力。,以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为外表改性剂，研究含氟嵌段共聚物的参加对涂料防水、防油和防污能力的影响。,9/29/2024,19,添加量对丙烯酸酯树脂外表性能的影响,用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低外表性质,接触角,表面张力,9/29/2024,20,嵌段共聚物与无规共聚物外表性能的比较,氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的,外表张力， 但二者差异并不大；,Type,Samples,W,F,(%),(H,2,O),degree,(C,2,H,2,I,2,),degree,d,mN/m,p,mN/m,s,mN/m,5,series,MA,156,FAEA,1.7,4.54,90,64,23.2,3.7,26.9,MArF-5,4.82,90,63,23.8,3.6,27.4,16%,series,MA,72,FAEA,3.5,15.5,110,84,14.7,0.8,15.5,MArF-17%,16.3,109,84,15.1,1.0,16.1,9/29/2024,21,含氟高分子的XPS分析,X射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电子能谱法ESCA：定量研究固态聚合物外表组成结构的最广泛和最好的技术手段。,在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线 ；反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。,9/29/2024,22,Samples,W,F,(%),Take off angle,Composition（%）,F,1s,/C,1s,O,1s,/C,1s,C,O,F,MA-5,(MA,72,FAEA,3.5,),15.5,30,0,41.04,12.7,46.2,1.13,0.31,90,0,43.65,14.6,41.7,0.96,0.34,Calculated values,*,0.31,0.39,MArF-17,16.3,30,0,43.48,14.2,42.3,0.97,0.33,90,0,45.65,16.1,38.3,0.84,0.35,Calculated values,*,0.33,0.39,讨论：,1. 出射角的影响,表性,3. 无规共聚物和,嵌段共聚物的比较,信息汇总分析如下表所示：,出射角反映深度信息，越小越近外表,9/29/2024,23,Treatment condition,Composition(%),F1s/C1s,O1s/C1s,C,F,O,without Ar,etching,44.48,37.46,18.1,0.84,0.41,after Ar,etching 15 min.,87.53,2.96,9.50,0.034,0.11,Calculated values,65,0.31,34.7,0.005,0.53,MA,72,FAEA改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的XPS分析,1.利用XPS测得的外表氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；,2.是本体氟含量的100多倍；,3.不同刻蚀时间反响“深度信息,大约,7-10nm,9/29/2024,24,2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其外表性能,从,憎水憎油性,考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；,全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为,纺织品的憎水、憎油整理剂,。,9/29/2024,25,氟丙烯酸酯水性乳液,氟单体分散,难,成本氟单体,价格高,难 点,9/29/2024,26,氟单体含量的影响,随着氟单体含量增加，聚合物对水的接触角逐渐增大；,氟丙烯酸酯用量到达30左右，外表性能变化趋于平缓,9/29/2024,27,核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究,在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液,9/29/2024,28,3、超疏水材料的制备、结构与性能,3.1 超疏水？,3.2 自然界中的超疏水现象,3.3 超疏水的理论分析,3.4 超疏水外表的制备方法,3.5 超疏水材料的应用与展望,9/29/2024,29,3.1 超疏水?,自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能所谓“超疏水的生命现象.,9/29/2024,30,超疏水与静态接触角,疏水,：接触角大于90,0,。,超疏水,：接触角大于150,0,；,9/29/2024,31,疏水性的表征量,静态接触角：,越大越好,滚动角：,越小越好,滚动角为前进接触角简称前进角与后退接触角简称后退角之差。滚动角的大小也代表了一个固体外表的滞后现象。 一般在超疏水外表表征时与接触角一起会用到。,9/29/2024,32,如何获得疏水/超疏水外表？,固体外表的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：,化学组成结构是内因：,低外表自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。现代研究说明，光滑固体外表接触角最大为1200左右。,外表几何结构有重要影响：,具有微细粗糙结构的外表可以有效的提高疏亲水外表的疏亲水性能。,9/29/2024,33,3.2 自然界的超疏水现象,1999年，Barthlott和Neihuis认为：,“自清洁的特征是由于粗糙外表上的微米结构的乳突以及外表蜡状物的存在共同引起的“。,乳突的平均直径为59m,9/29/2024,34,2002年，江雷等提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是引起外表超疏水的根本原因。,单个乳突由平均直径为120 nm结构分支组成；,荷叶外表的微/纳米复合结构,9/29/2024,35,超疏水的蝉翼外表,蝉翼外表由规那么排列的纳米柱状结构组成。纳米柱的直径大约在80 nm，纳米柱的间距大约在180 nm。规那么排列纳米突起所构建的粗糙度使其外表稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。,9/29/2024,36,外表粗糙度对接触角的影响理论研究,通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与膜的外表能有关，而且还与膜外表形貌有关,Wenzel模型；,Cassie理论；,9/29/2024,37,Cos,*=,r=,粗糙外表下的液滴接触角与界面张力的关系,Wenzel模型：粗糙外表的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用,9/29/2024,38,Cassie模型：气垫模型 (由空气和固体组成的固体界面),Cos,= fcos+(1-f)cos180,= fcos+f-1,f=,a/(a+b),f为水与固体接触的面积与水滴在固体外表接触的总面积之比,粗糙外表下的液滴,接触角与f 的关系,9/29/2024,39,3.4 超疏水外表的制备,超疏水性外表可以通过两种方法制备：,一种是在粗糙外表修饰低外表能物质,一种是将疏水材料构筑粗糙外表,9/29/2024,40,1) 模 板 法,(摘自几篇文献),在外表具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。,Jing等在多孔硅材料外表通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，根本不改变多孔材料的外表粗糙度，得到粗糙的低外表能外表 。,Guo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列外表，通过PC分子的再取向，在亲水的PC上得到疏水的PC外表 。,Yamamoto等用1H，1H，2H，2H全氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝外表，对水的接触角为1600，用氟化单烷基膦处理同一外表，对菜籽油的接触角为1500 。,9/29/2024,41,2) 粒子填充法,(摘自几篇文献),利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层外表形貌，提高涂层的疏水性能:,Mitsuyoshi等，采用平均粒径5nm的TiO2纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，外表粗糙和低外表张力的结果，导致涂层外表具有超疏水性 。,Thies Jens Christoph等采用10nm15nm活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，参加少量水(纳米粒子总量的)以利于硅烷的接枝反响。在60下，回流搅拌3h以上。接着参加甲基三甲氧基硅，继续回流1h，参加脱水剂三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂层对水的接触角大于1500。,9/29/2024,42,3) 碳纳米管膜的超疏水性研究,纳米结构,产生大的接触角,；,纳米结构与微米结构结合,产生低滚动角,；,9/29/2024,43,碳纳米管法(江雷等):1纳米结构产生大的接触角,A：,正面,SEM ，,碳管紧密排列；,B：,侧面,SEM，,碳管的直径约,3055nm,接触角,0,，,滚动角,30,0,9/29/2024,44,聚丙烯腈PAN纳米纤维,末端直径为,，,纤维距离为纳米,接触角为,0,，,滚动角大于,30,0,。,9/29/2024,45,碳纳米管法(江雷等):2纳米结构与微米结构结合产生低滚动角,乳突直径为,，,距离,，,纳米管平均直径为,3060nm，,静态接触角约为,160,0,，,滚动角约,3,0,。,9/29/2024,46,外表微米结构的排列影响滚动各项异性,a图中，水稻叶子外表的超疏水现象,b图中，平行方向滚动角350，垂直方向滚动角9150,9/29/2024,47,超双疏外表,用水解的,氟硅烷甲醇,处理超疏水的碳纳米管还可以获得超疏油的效果,9/29/2024,48,4选择溶剂的相别离法,特定结构和组成的,含氟丙烯酸酯共聚物,使共聚物在成膜,过程中发生相分离,形成具有阶层结构,的粗糙表面,表现出超疏水性,选择适当溶剂溶解,9/29/2024,49,溶剂种类,PMMA溶解度情况,PFMA溶解度情况,接触角大小,THF,溶解,不溶解,150 ,溶剂种类对膜疏水性能的影响,聚甲基丙烯酸酯,PFMA是一种性能优良的无机高分子絮凝剂 。是以铁、镁、铝盐为原料制备出一种高效新型复合絮凝剂。,9/29/2024,50,a) 溶剂中聚合物粒子的形态,含氟大分子链段微溶解，PMMA链段呈核状卷曲,随溶剂挥发，聚合物小球之间很难互相渗透，形成纳米级粗糙外表,溶剂挥发,b) 枯燥成膜时聚合物的形态,9/29/2024,51,超疏水膜的接触角,a),无热处理,b),热处理,2h,c),热处理,6h,146 b) 155 c) 151,滚动角,5,滚动角,180,时仍不滚,滚动角,5,氟丙烯酸酯聚合物超疏水材料,9/29/2024,52,仿壁虎脚的超疏水,聚苯乙烯,纳米管薄膜及其高黏附力,多孔氧化铝模板法制备阵列PS纳米管膜；,PS碳纳米管膜呈现出超疏水的性质，CA到达1620；,超疏水外表对水表现出了非常大的黏附性；,9/29/2024,53,5超疏水外表的制备:其他方法,等离子体聚合刻蚀；,微波等离子体增强化学气相沉积；,外表微加工；,模板挤出法；,溶胶凝胶法；,。,9/29/2024,54,刻蚀技术,刻蚀技术lithographic technique，是在在半导体工艺中，按照掩模图形或设计要求对半导体衬底外表或外表覆盖薄膜进行选择性腐蚀或剥离的技术。,普通的刻蚀过程大致如下：先在外表涂敷一层光致抗蚀剂，然后透过掩模对抗蚀剂层进行选择性曝光，由于抗蚀剂层的已曝光局部和未曝光局部在显影液中溶解速度不同，经过显影后在衬底外表留下了抗蚀剂图形，以此为掩模就可对衬底外表进行选择性腐蚀。如果衬底外表存在介质或金属层，那么选择腐蚀以后，图形就转移到介质或金属层上。,由于曝光束不同，刻蚀技术可以分为光刻蚀简称光刻、X射线刻蚀、电子束刻蚀和离子束刻蚀，其中离子束刻蚀具有分辨率高和感光速度快的优点，是正在开发中的新型技术。,刻蚀工艺不仅是半导体器件和集成电路的根本制造工艺，而且还应用于薄膜电路、印刷电路和其他微细图形的加工。,9/29/2024,55,新型超疏水材料的将十分广泛：,室外天线上，可以防积雪；,远洋轮船，可以到达防污、防腐的效果；,石油管道的输送；,用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；,防水和防污处理；,3.5 超疏水材料的应用与展望,9/29/2024,56,聚合物的外表改性,聚合物外表特点,外表能低,化学惰性,外表污染,弱的边界层,外表处理的目的,改变外表化学组成，增加外表能,改善结晶形态和外表的几何性质,去除杂质或脆弱的边界层,9/29/2024,57,几种常见的外表处理方法,电晕放电处理,火焰处理和热处理,化学改性,光化学改性,偶联剂处理,等离子体外表改性,9/29/2024,58,电晕放电处理,也称火花处理，放电产生大量的,等离子体气体及臭氧，与聚烯烃,表面分子,直接后间接作用，使其,表面分子链上产生羰基和含氮基,团等极性基团，改善表面的黏附,性，达到预处理的目的。,应用,：电晕处理可使薄膜润,湿性提高，对印刷油墨等极,性物质的附着力有显著的改,善，在表面印刷、粘结、涂,层等方面有广泛的应用。常,用于聚烯烃薄膜的表面处理,优点,：,简便易行，处理,效果好，可连续,生产、易调控、,无污染,。,缺点,：,电晕预处理后的,效果不稳定，处理,后最好立即印刷、,复合、粘结。,9/29/2024,59,火焰处理和热处理,火焰处理法,就是采用一定配比的,混合气体，在特别的灯头上烧，,使其火焰与聚烯烃表面直接接触,的一种表面处理方法；,热处理,则,是将聚合物暴露在空气中。,高聚物表面经火焰和热处理,时，表面可别氧化引入含氧基团。,应用,：,工业上用于处理聚烯烃、,聚缩醛、聚对苯二甲酸,乙二酯等。,优点,：,成本低廉,缺点,：,易导致基材变形，甚至,烧坏产品。所以，目前,主要用于聚烯烃制品的,表面处理。,9/29/2024,60,化学改性,化学处理是用化学试剂,浸洗高聚物，使其表面,发生化学和物理的变化,碱洗含氟聚合物,用液氨中的钠,-,氨络合物或,钠,-,萘络,合物,/THF,溶液处理含氟高聚物,。,处理后含氟高聚物的表面张力、,极化度、可润湿性都显著提高。,不足：,处理材料表面变黑，影响有色,导线的着色。,面电阻在高湿下略有下降,处理后的表面在阳光、加热下,粘结性能降低。,化学改性方法,碱洗含氟聚合物,酸洗聚烯烃、,ABS,和其它聚合物,碘处理,其它,萘钠溶液处理具体步骤,：,1：1（mol）的钠：萘/THF溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h,直至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡其中1-5min，密封，使聚合物,表面变黑（深度约1m），取出用丙酮洗，除去过量有机物。用蒸馏水洗净。,9/29/2024,61,化学改性,化学处理是用化学试剂,浸洗高聚物，使其表面,发生化学和物理的变化,酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物,工业中用铬酸洗液作为清洗液。,还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；,高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。,不足：,大量算废液产生，,污染环境。,化学改性方法,碱洗含氟聚合物,酸洗聚烯烃、,ABS,和其它聚合物,碘处理,其它,铬酸洗液作用机理：,铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，,处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，,使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提,高。在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡,胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量,的机械固着点，有利于喷镀金属。,铬酸处理具体步骤：,重铬酸钠（钾）份，蒸馏水份，,浓硫酸100份，配置处理液。,将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸,泡1-1.5h，66 -71 条件下浸泡,1-5min，80 -85 处理几秒钟。,9/29/2024,62,光化学改性,用紫外光照射高聚物表面,可引起化学变化，改进聚,合物的润湿性和粘结性。,紫外光应用于聚合物,表面改性最早可追溯,到1883年，当纤维素,暴露于紫外光和可见,光时，能观察到发生,了化学变化。,1957年Oster报道了用,紫外光进行接枝聚合改,性聚合物表面。,近年来，光化学改性已,从简单的表面改性发展,到,表面高性能化、表面,功能化、接枝成型,方法,等高新技术领域。,紫外光因其较低的,工业成本以及选择,使性得,紫外光接枝,受到重视。,9/29/2024,63,偶联剂处理,偶联剂是一种同时具有,能分别与无机物和有机物,反应的两种性质不同的,官能团的低分子化合物,偶联剂种类,硅烷偶联剂,有机硅氧化偶联剂,钛酸酯偶联剂,应用：,硅烷偶联剂的应用比较广泛。,改善室温固化硅橡胶与金属的粘合,增强酚醛树脂粘结砂轮,环氧树脂包封云母电容,水电站工程中环氧树脂与水泥的耐久性粘合,氟橡胶与金属的粘合,密封玻璃纤维增强尼龙制造耐冲击的织布梭子,1947年Wiff等第一次从分子角度解,释了表面处理剂在界面中的状态。,此后，许多研究者从事偶联剂反应,机理的研究，证实偶联剂的两种基团分,别与无机物和树脂生成了化学键。,同时，玻璃纤维增强塑料的发展又,促进了各种偶联剂的合成和生产。,9/29/2024,64,等离子体外表改性,等离子体,可定义为一种气体状态物质，其中含,有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，,还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的,含量大致相等。等离子态被称为,“物质的第四态”。,等离子体改性方法：,利用非聚,合性气体(无机气体)，如Ar、,H,2,、O,2,、N,2,、空气的等离子,体进行表面反应。利用有机,气体单体进行等离子体反应。,等离子体引发聚合和表面接枝,应用：,表面亲、疏水性改性,增加粘结性,改善印染性能,在微电子工业中的应用,在生物医用材料上的应用,其它,不足,：,高聚物表面经冷等离子,体改性后，其处理效果,会随时间的推迟而减退，,这一现象称为退化效应。,等离子体种类,：,热等离子体,冷等离子体,混合等离子体,在聚合物表面改性中使用的一般,是冷等离子体或低温等离子体。,作用机理：,等离子处理可以使聚合物表面交联,由于反应发生在聚合物表面，对本,体的损伤不大。反应引入极性基团,可以改善表面的润湿性和与其他材,料的粘结性，对表面极端惰性的,高聚物有明显的改性效果。,9/29/2024,65,X-,射线光电子能谱(,X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ESCA,),补充知识 (灵活安排),9/29/2024,66,2,离子谱学,Ion Spectroscopies,二次离子质谱,SIMS:,Secondary Ion Mass Spectrometry,溅射中性质谱,SNMS:,Sputtered Neutral Mass Spectrometry,离子扫描能谱,ISS:,Ion Scattering Spectroscopy,1,电子谱学,(,Electron Spectroscopies),X-,射线光电子能谱,XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy,俄歇能谱,AES: Auger Electron Spectroscopy,电子能量损失谱,EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy,表面分析技术 (,Surface Analysis),是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials,(100A)的研究的技术。包括:,9/29/2024,67,二.,XPS的概念,XPS也叫ESCA，即Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，是研究外表成分的重要手段。,原理是光电效应photoelectric effect。 1960s 由University of Uppsala，Sweden 的Kai Siegbahn等开展。,EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对外表几个原子层进行分析。,吸附、催化、镀膜、离子交换等领域,9/29/2024,68,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,Fermi,Level,Free,Electron,Level,光：,Incident X-ray,发射出的光电子,Ejected Photoelectron,1,s,2,s,2,p,三 光电效应 Photoelectric Process,9/29/2024,69,1.电磁波使内层电子激发，并逸出外表成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。,2.被激发的电子能量可用下式表示：,KE = h- BE - spec,3.元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。,4.谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。,入射光子X射,线或UV能量,电子动能,Electron Kinetic,Energy,电子键能或结合能、电离能Electron Binding Energy,谱学功函数,或电子反冲能,Spectrometer,Work Functionv，很小，可略去,9/29/2024,70,四 XPS的仪器Instrumentation for XPS,1.激发光源X射线软X射线；Mg K : hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV或UV；,2.电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是外表分析,3.高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamberUHV防止光电子与气体分子碰撞的干扰,9/29/2024,71,钯的XPSXPS spectrum obtained from a Pd metal sample using MgKa radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。将KE转换为BE， 得到下页图-注意坐标左右颠倒。,9/29/2024,72,1. 价带 (4,d,5,s,) 出现在 0 - 8 eV 。,2. 4,p,、4,s,能级出现在 54 、88 eV 。,3. 335 eV 的最强峰由 3,d,能级引起。,4. 3,p,和3,s,能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。,5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。,9/29/2024,73,例：试作出在Mg K,a,(,hv,= 1253.6 eV ),作用下Na的XPS示意谱图， Na的能级分布如右图。,解：由KE =,hv,- BE ,KE,1s,= ( 1253.6 - 1072 ) =,182 eV,KE,2s,= ( 1253.6 - 64 ) =,1190 eV,KE,2p,= ( 1253.6 - 31 ) =,1223 eV,9/29/2024,74,五.俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy),光子作用下：K层电离；L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。即双级电离过程：A,*+,=A,2+,+e,-,。,俄歇电子能谱分析 用电子束 或X射线轰击试样外表，使其外表原子内层能级上的电子被击出而形成空穴，较高能级上的电子填补空穴并释放出能量，这一能量再传递给另一电子，使之逸出，最后这个电子称为俄歇电子。,9/29/2024,75,AES特点：,1 受价态影响；,2 受结合态影响；,3 受外表势垒影响。,与XPS相比， 优点如下：,1可用电子激发， 并形成聚焦XPS只能用X、UV；,2可扫描得到AuE象， 直观反映外表；,3电子束流可调小， 使空间分辨率提高。,9/29/2024,76,六 XPSAES)的应用：,3.元素价态、结合态的研究。,9/29/2024,77,
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