第2节 极谱分析法的基本原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节,极谱分析法的基本原理,一、极谱法的基本装置,图8-3,+,-,二、极谱分析的基本原理,在,极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：,E,SCE,:,大面积饱和甘汞电极的电位,(,阳极,),E,de,:,滴汞电极的电位,(,阴极,),R,:,回路中的电阻,i,:,回路中的电流,：过电位,近似处理：,由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电解过程中电阻,R,也不大，则,、,iR,都很小，可忽略。,又,SCE,的电位恒定不变，则：,重要意义：,(1),该式说明了从实验中得到的电流,-,外加电压,(,i,-,U,),曲线与作为理论分析基础的电流,-,滴汞电极电位,(,i,-,E,de,),曲线完全等同,(,滴汞电极电位可以用外加电压取负值来表示,),。,(2),该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化，所以，,(,经典,),极谱分析可以看做是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。,三、极谱波的形成,以电解,5,10,-4,mol.L,-1,PbCl,2,的,0.1 mol.L,-1,KCl,溶液为例来说明极谱波的形成过程。,(,一,),残余电流部分,(A-B),U,外,E,析,此时电极上没有,Pb,2+,被还原析出，应该没有电流通过电解池，但此时溶液中仍又微小电流通过电解池，这个电流称为残余电流,(,i,r,),。,1,(,二,),电流上升部分,1.,电流开始上升点,(B),U,外,=,U,分,，,E,de,=,E,析,Pb,2+,在滴汞电极被还原析出金属,Pb,，,金属铅与汞生成汞齐；与此同时，,SCE,中的汞则被氧化生成,Hg,2,Cl,2,，,电极反应如下：,阴极：,Pb,2+,+ 2e,-,+ Hg =,Pb(Hg,),阳极：,2Hg + 2Cl,-,= Hg,2,Cl,2,+2e,-,2,此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上升。电极电位：,Pb,2+,0,: Pb,2+,在电极表面的浓度。,Pb(Hg),0,:,铅汞齐在电极表面的浓度。,2.,电流急剧上升部分,(B,D),U,外,U,分,，,E,de,E,析,E,de,继续减小， 的比值将变小，滴汞电极表面的,Pb,2+,在电极上迅速还原析出，电流也急剧增加。,3,(1),浓差极化,由于,Pb,2+,不断在电极表面还原析出，使得滴汞电极表面的,Pb,2+,浓度小于主体溶液中,Pb,2+,的浓度，产生了浓度差，于是,Pb,2+,就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的,Pb,2+,立即在电极表面还原析出，产生持续不断的电解电流。,扩散电流,(2),扩散电流,由于浓差极化，使离子不断由高浓度向低浓度的电极表面扩散，因而不断引起电极反应而产生的电流称,。,(3),扩散电流与浓度的关系,由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化的液层，称为扩散层，厚度约为,0.05mm,。,在扩散层内，,Pb,2+,浓度从外向内逐渐减小，在扩散层外，,Pb,2+,的浓度等于主体溶液的浓度。,图8-5,由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。,(,三,),极限扩散电流部分,(D-E),U,外,U,分,，,E,de,E,析,继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，就会使滴汞电极表面的,Pb,2+,迅速还原, Pb,2+,0,趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即,完全浓差极化,。,此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出现一平台，称为极限扩散电流部分。,4,1.,极限扩散电流,电极表面的离子浓度趋于零时，达到完全浓差极化时产生的扩散电流称为,。,上式表明：极限扩散电流正比于待测物的浓度，这是极谱定量分析的理论基础。,2.,半波电位,(,E,1/2,),扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，称为半波电位。,当溶液的组成和温度一定时，各种物质的半波电位是一定的，它不随物质浓度的变化而改变。,可作为定性分析的理论依据。,四、浓差极化建立的条件,1.,工作电极,(,极化电极或滴汞电极,),的,表面积要小；,2.,溶液中被测离子的浓度要低；,3.,溶液不搅拌、不加热；,4.,加入支持电解质。,五、滴汞电极作工作电极的特点,1.,重现性好,由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，减少或避免杂质粒子的吸附污染，而且前一次电极反应的产物不会影响后一次金属的析出，具有良好的重现性。,2.,易提纯,汞是液态金属，能得到高纯度的汞，是保证极谱分析重现性和准确度的重要条件之一。,3.,防止,H,+,的干扰,H,2,在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到,1.30V (vs.SCE),还不会有,H,2,析出，这样在酸性溶液中可对很多物质进行极谱测定。,4.,测定范围广,汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金属、碱土金属。,缺点：,1.,汞易挥发且有毒，注意通风；,2.,滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦；,3.,当滴汞电极作阳极时，电位一般不能,超过,+0.40V,，否则汞将被氧化。,4.,滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度,的提高。,1,2,3,4,图8-4,