第18章传递过程和非平衡态热力学

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,物理化学,III,第十八章传递过程和非平衡态热力学,物理化学,9/29/2024,1,平衡现象,(平衡态,可逆过程),平衡态热力学,(可逆过程热力学),非平衡现象,(传递过程,化学反应等不可逆过程),非平衡态热力学,(不可逆过程热力学),(温度差,压力差,浓度差,化学势差),9/29/2024,2,传递过程和非平衡态热力学,1 传递过程基本规律, 热传导,温度差, 粘度(流动),压力差, 扩散,浓度差,2 非平衡态热力学, 熵产生原理, 昂萨格倒易关系, 最小熵产生原理, 在传递过程的应用,9/29/2024,3,研究传递过程的速率和机理的理论是,动力学,中的一个分支，称为,物理动力学,包括,能量传递,(,热传导,)和,物质的传递,(,流动,或,扩散,),研究化学反应的速率和机理的理论是,动力学,的另一个分支，称为,化学动力学,9/29/2024,4,热传导:,当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则,体系偏离了热平衡，产生热能的传递,流动:,当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡，,体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递,扩散:,当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了,物质平衡，由此产生物质的传递,讨论热能的传递（,热传导,）、影响流体,流动的粘度,和,扩散,现象,9/29/2024,5,181 传递过程基本规律, 热传导,物质的热传导示意图,大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为,A,的热量,与温度梯度 成线性正比关系，即,k,是物质的,热导率,或,热导系数,，它的SI制单位为,JK,1,m,1,s,1,热传导的,傅立叶定理,9/29/2024,6,在,热传导,过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量，如温度（,T,），内能（,U,），熵（,S,）和压力（,p,），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为,局域平衡假定,。,重要概念一:,9/29/2024,7,但是,在体系的温度梯度不均匀的情况下,傅立叶定理,仍然成立，此时 也随空间位置而变化,重要概念二:,如果在传递过程中,浓度,温度和流速分布,不随时间变化, 在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有热量积累,称为体系处于,恒稳态.,9/29/2024,8,各种介质的热导,k,值,:,金刚石:,10,JK,1,m,1,s,1,;,Cu (,s,):,6,JK,1,m,1,s,1,Fe (,s,):,1,JK,1,m,1,s,1,NaCl(,s,):,110,-1,JK,1,m,1,s,1,H,2,O(,l,):,110,-2,JK,1,m,1,s,1,CCl,4,(,l,);,110,-3,JK,1,m,1,s,1,N,2, CO,2,(,g,): ,110,-4,JK,1,m,1,s,1,9/29/2024,9,根据气体动力学理论，摩尔浓度为,A,的理想气体的,热导系数,k,可以表示成,是分子运动的,平均自由程,， 是气体分子的,平均速率,，,是,摩尔恒容热容,。 与,气体的压力,和,摩尔浓度,成反比,压力高时, 与压力成反比,热导系数,k,与压力,p,无关,压力低时, 与压力无关,热导系数,k,与压力,p,成正比,将 和 代入得,9/29/2024,10,平均自由程,推导,最概然速率:,算术平均速率:,均方根速率:,相对速度,单位时间A 与 B碰撞总的次数为:,同一分子:,其中:,平均自由程,9/29/2024,11,用气体运动论讨论热导理论的基本假设:,分子是没有相互作用的直径为,d,的刚球,.,每个分子都是以平均速度 运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程,.,碰撞以后分子运动的方向是完全随机的,.,分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量,分子在,x,=,x,发生碰撞后,其能量即调整为,.,也就是在,x,分子所应具有的能量,.,9/29/2024,12,热传导关系式:,在,x,0,面上的热流:,无对流情况下:,于是,需要知道:,9/29/2024,13,其中:,代入得:,比较(1)和(9)式得,近似处理:,得到:,严格推导得结果:,9/29/2024,14,例一:有一面积为1m,2,厚度为6mm的塑料平板,两面维持一个2K的,温度差。达到恒稳状态后测得热流为30W。试计算该塑料,板的热导率。,解：热通量为,q,z,=(dq/dt)/A= 30 J,s,-1,/1m,2,= 30 Jm,-2,s,-1,对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度为,d,T/,d,z,= -2K/(610,-3,m) = -0.33310,3,Km,-1,代入傅立叶定理，可得热导率为,k,= -,q,z,/ (,d,T/,d,z,),= - 30 Jm,-2,s,-1,/ (,-0.33310,3,Km,-1,),= 9 10,-2,JK,-1,m,-1,s,-1,9/29/2024,15,黏,度,在两块平扳之间的流体示意图,黏,度,是流体流动阻力的度量,流体实验表明，流体平面之间存在一个,y,方向的,摩擦力,F,y,(剪切力),F,y,正比于面积,A,及流速梯度,dv,y,/dx,，比例常数即,流体的黏度系数（或黏度 ）,即,黏度,的单位是,kgm,1,s,1,上式是,牛顿粘度定律,9/29/2024,16,流速不太大,遵守牛顿粘度定律,层流,高流速,不遵守牛顿粘度定律,湍流,粘度 不随流速梯度 变化的流体称为,牛顿流体,主要是,气体和大多数非聚合物液体,粘度 随流速梯度 变化的流体称为,非牛顿流体,主要是,聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液,9/29/2024,17,流体的流变特性, = F/A,9/29/2024,18,由于,牛顿粘度定律,也可以写成,其中 是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率,因此, 粘度的产生是由于动量沿,X,方向在流体薄层平面之间的传递。这种动量的传递可以通过分子的转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。,9/29/2024,19,根据气体动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成,由于,压力,与 成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与,压力,无关,。由于 ，因此 ，即气体的粘度系数随温度增加而增大,。,由于,A,和 , 代入得,因此气体的,粘度系数,与,分子质量,，,分子直径,及,温度,有关,。,9/29/2024,20,黏度的测定,用毛细管黏度计测定液体在毛细管里流出的时间,用落球式黏度计测定圆球在液体里的下落速度,用旋转式黏度计测定液体与同心圆柱体相对转动,9/29/2024,21,例二：在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以,v,y,= 0.3 m,s,-1,的速度运动，两板间距为。已知该流体黏度为,10,-3,Pas，求剪切应力。,解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为,d,v,y,/d,z,= 0.3,m,s,-1,10,-3,m) = 1,10,3,s,-1,代入牛顿定律式，可得剪切应力，,xy,= d,v,y,/d,z =,0.710,-3,Pas110,3,s,-1,= 0.7 Pa,9/29/2024,22, 扩散,两相体系的扩散 示意图,当隔板被移去以后，两种液体相互相接触，由于分子的热运动，A和B的浓度差逐渐减小直至消失,。,这种使浓度差自发地减小的现象称为,扩散,。,右图,9/29/2024,23,实验表明，,扩散,现象遵从以下方程：,上式称为,费克（Fick）第一定律,d,n,i,/,d,t,是通过垂直于,x,方向面积为,A,的平面,P,处分子的,净流速,。,d,c,i,/,d,x,是平面,P,处分子浓度沿方向,x,的,梯度,。,D,ij,是,互扩散系数,，,单位为,m,2,s,1,。,扩散系数,的大小由体系的,温度,，,压力,和,局部的溶液组成,决定。如果溶液,A,和,B,混合时没有体积的变化，则,9/29/2024,24,由于浓度梯度和化学势梯度有关，即,物质,j,在,z,方向扩散的线速度,化学势梯度是扩散的推动力,9/29/2024,25,根据气体分子运动论,由于热运动是随机的, 所以在时间,t,内扩散分子在,x,方向的净移动距离,x,的平均值为,零,。但是,x,平方的平均值不为,零,，1905年,爱因斯坦,证明其值为，,其中,D,是扩散系数。上式称为,爱因斯坦斯莫鲁霍夫斯基方程,或,随机行走方程,。,净移动距离的均方根为,如果,t,为,60秒,，在室温和一个大气压条件下，,气体,，,液体,和,固体,中典型的净移动均方根距离约为,3 cm,，,0.03 cm,和,小于1 ,。,9/29/2024,26,悬浮液中,悬浮颗粒,在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则运动, 称为,布朗（Brown）运动,。,胶体颗粒进行,布朗运动,均方位移随时间的变化遵从以下方程：,如果胶体颗粒是半径为,r,的球体，根据,斯托克斯,定理，摩擦系数 。 上式变为,有一溶质为,i,，溶剂为,B,的极稀溶液, 假设分子,i,是球形分子，半径为,r,，应用斯托克斯定律，摩擦系数为 ，则，扩散系数可写成,上式称为,斯托克斯爱因斯坦方程,9/29/2024,27,例三:在一厚度为,l,的惰性多孔板两边,分别放置浓度为c,B0,和c,B,l,的稀溶液, c,B0,c,B,l,溶质B由c,B0,处通过多孔板向c,B,l,处扩散。由于溶液量大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为,D,，求溶质B的物质通量，以及浓度在板内的分布。,解：当扩散处于恒稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费克定律得通量为,j,Bz,= -,D,(d,c,B,/d,z,), 于是d,j,Bz,/d,z,= -,D,(d,2,c,B,/d,z,2,) = 0,积分此式两次得,c,B,=,a,+,bz,将边界,z,= 0, c,B,=c,B0,和,z,=,l, c,B,=c,B,l,代入上式得,a,=c,B0,b,= (c,B,l,- c,B0,)/,l,代回前式得,浓度在板内的分布,为,c,B,=c,B0,+ (c,B,l,- c,B0,),z,/,l,可见,浓度在板内是线性分布,d,c,B,/d,z,= (c,B,l,- c,B0,),/,l,得B的通量为,j,B,= -,D,(c,B,l,- c,B0,),/,l,9/29/2024,28,第1题 阿伏加德罗常数,球形的水滴分散于氩气中。在27时，每滴水珠直径为微米，并同氩碰撞。假设水滴之间不发生碰撞，在27时测定这些水滴的均方根速度为。水滴的密度为,3,。,1-1.,计算,在27时该水滴的平均动能(mv,2,/2)，,球的体积为(4/3)r,3,，其中r为球的半径。,如果温度变化，水滴的大小和速度也将,发生变化。在0至100之间，水滴的平均,动能和温度的函数关系是一直线。假定0,以下，它还保持线性关系。,在热平衡时，不必考虑颗粒质量，其平均动能都是相同的(能量均分定理)。,在恒定体积时，氩(原子量，40)气体的比热容为0.31 J,g,-1,K,-1,。,1-2.,计算,阿伏加德罗常数，但不能使用理想气体定律、气体常数和波尔兹曼常数。,9/29/2024,29,1-1. 答案,水滴质量:,m = V = (4/3) r,3,10,-6,m),3,(1.0 g/cm,3,),10,-16,kg,27,o,C时水滴平均动能:,KE = mv,2,10,-16,10,-2,m/s),2,/2,10,-21,kg m,2,/s,2,10,-21,J,9/29/2024,30,1-2.,氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同. 在273,o,C (绝对零度)动能为零.,从图中的线性关系可得, KE = aT (绝对温度,),这里 a 是温度每升高1度氩气分子所增加的动能,10,-23,J/K,热容S = 0.31 J/g K = a,N,;,N是1克氩气的原子数,10,-23,10,22,Avogadros 常数,(N,A,) :,40克氩气的氩原子数,N,A,10,22,10,23,9/29/2024,31,本小节课后习题,18 - 1，2，3, 4,9/29/2024,32,182,非平衡态热力学,处于恒定的外部限制条件 (如固定的边界条件或浓度限制条件等), 体系内部发生宏观变化的体系处于非平衡态.,经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒定状态, 就称为非平衡定态 或简称为定(,恒稳,)态. 定态体系的内部宏观过程仍然在进行的.,没有外部的限制条件, 体系必然发展到一种没有宏观过程的恒定状态. 这就是特殊的定态, 平衡态 .,严格地讲, 在非平衡态, 包括非平衡定态条件下, 经典的温度, 压强, 熵函数, Gibbs函数的定义无效或消失了.,因此, 经典热力学不适用于生命体系, 也不适用于宇宙!,9/29/2024,33,基本问题: 对非平衡态能否用热力学状态函数来描述,?,第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡. 非平衡态的、由大量粒子组成的体系, 自身没有达到平衡, 因此无法谈论温度问题.,400 K,300 K,均匀介质,外层绝热,均匀温度梯度的介质中间一点温度是多少?,9/29/2024,34,1. 体系分成许多小体积单元. 每一个单元在宏观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质; 在微观上仍然包含大量粒子, 能表达宏观统计的性质(如温度、压力、熵等).,2. 时间上, 在,t,时刻把小体积单元与周围环境隔离, 在,t+dt,时刻该单元已达到平衡. 而,dt,和整个宏观变化的时间标尺相比很小,t,时刻体积单元的热力学性质可以用,t+dt,时刻达到平衡的性质来表达.,3. 还要假设从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足经典热力学关系式.,适用范围:,在稀薄气体中平均自由程,l,范围内温度梯度不能太大,.,局域平衡假设,9/29/2024,35, 熵产生原理,对于,孤立系统,中的自发或可逆过程,其中,可逆过程等于零,自发过程大于零,对于,非孤立系统,中, 体系总的熵变为,其中由自发过程产生的熵变记为,d,S,生,，它总是,正值,。与环境热交换引起的熵变记为,d,S,交,， ，它的值可,正,可,负,也可以为,零,9/29/2024,36,由刚性导热壁隔开的体系, 两部分分别与热源接触,右下面体系总熵变为,其中与环境的交换熵为,由体系中自发过程产生的熵是,非平衡态热力学,是基于自发过程的,d,S,生,大于零这一事实,9/29/2024,37,非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系,右下图体系总的熵值为 各自达到热力学平衡，有,(,i,=1,2),总体系是孤立体系, 因此,根据孤立体系的性质，得,第一项是能量交换引起的熵变,第二项是体积变化引起的熵变,第三项是物质交换引起的熵变,9/29/2024,38,如体系中的隔离墙为刚性的，即没有体积的变化，并两边同除以,d,t,则有,或,其中,能量流,;,物质流,;,统称作,流,和,称作,热力学力,热力学力是产生能量流和物质流推动力,。,流是热力学广度性质的时间导数,，而,力是强度量的差值,等号适用于平衡态体系,不等号适用于非平衡态体系,9/29/2024,39,常见的热力学力与流,流和力之间的关系往往是线性的,9/29/2024,40, 昂萨格倒易关系,流和力之间的关系往往是线性的,体系中可能有多个量的梯度，此时，实验表明,系数,L,称作,唯像系数,，可由实验测定。对角元唯像系数,L,nn,和,L,UU,将一种,流,和它,自身的力,相联系，对角元系数均为正值。而非对角元唯像系数又称作,耦合系数,或,交叉系数,，它们联系不同的力和流。,9/29/2024,41,昂萨格,(Lars Onsager 19031976) 美国科学家。1903年11月27日出生在挪威奥斯陆。昂萨格1925年在挪威特隆赫姆大学获化学工程师学位。后曾在苏黎世瑞士联邦工学院学习。他1928年移居美国，先后在约翰斯,霍普金斯大学和布朗大学任教，1933年到耶鲁大学化学系任教，1935年获理论化学博士学位，1945年任理论化学教授，同年加入美国籍，1947年当选为美国科学院院士。1972年起昂萨格到科勒尔盖布尔斯的迈阿密大学任理论化学教授。,1968年获诺贝尔化学奖,9/29/2024,42,由两部分组成的孤立体系，存在一组,热力学力,，以及一组相应的,流,，,则,熵产生率,为,而流是各个力的线性组合,昂萨格（Onsager）发现唯像系数满足以下,昂萨格倒易关系,昂萨格倒易关系,给出的是非平衡态体系各种性质之间的关系,9/29/2024,43,令,N,=2，再运用,昂萨格倒易关系,，可以得到,由此式, 可以证明,推广到,N,2,的一般情况，即,上式表明，在流-力关系中，非对角项不能起主导作用,9/29/2024,44,对于只含一个部分的,连续体系,，或,非离散的体系,，可将体系划分为许多小的,子体系,，并采用,局域平衡假定,，,以上式除以子体系体积,A,x,得,非连续体系熵的产生为,微分形式为,其中,能量流,为,物质流,为,9/29/2024,45, 最小熵产生原理,不连续非平衡态体系,其中,利用,昂萨格倒易关系,，可得,当体系达到,平衡态,时，所有的,流和力都为零,，体系的各种性质在各处都是相等的,。,当体系处于,稳态时，流和力不随时间变化,，而,9/29/2024,46,如果在以上体系中保持 不变。比如将两部分分别浸入大的热源，温度为 和 。让 发生变化。达到稳态时，物质流 等于零，但两部分之间仍然保持浓度（或化学势）差，即 。将,对 微分，得到熵产生率变化为,即在,稳态时,熵产生率达到一个,极值,9/29/2024,47,对,X,n,进行二次微分得,体系处于,稳态时,，热力学力变化调整到使,熵产生速率最小,。这就是,最小熵产生原理,。,平衡态是熵产生为零的状态,，而,稳态是熵产生最小的状态,。从某种意义上可以说，在非平衡态热力学中的,稳态,相当于经典热力学中的,平衡态,。,最小熵产生原理的成立是有条件的，即,体系的流力关系处于线性范围,，,昂萨格倒易关系成立,以及,唯像系数不随时间变化,。,9/29/2024,48,伊利亚普里戈金（Ilya Prigogine）,比利时物理化学家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28日去世。十月革命时流亡到比利时定居，在布鲁塞尔自由大学获理学博士学位，并留校任教。1967年后任美国设在德克萨斯州大学（奥斯汀）的统计力学和热力学研究中心的负责人。,他撰写了20本许多有关不可逆过程热力学，统计力学和动力学等方面的物化专著，和近1000篇相关的科研论文。,他把热力学第二定律扩展到研究非平衡态热力学现象，用于处理远离平衡态的,非线性不可逆过程,，提出了著名的耗散结构理论，这是热力学理论发展史上的一个重要里程碑，因而荣获1977年诺贝尔化学奖。,9/29/2024,49, 在传递过程的应用,体系单位体积熵增加为,其中,代入得,有关系:,(后者相当于由物质传递产生的能量流),由上节得:,9/29/2024,50,根据吉布斯-杜亥姆方程,两组分体系,9/29/2024,51,对照关系,得流和力为,9/29/2024,52,流可表示为,从上页得:,9/29/2024,53,非平衡态(不可逆过程)热力学的基本概念:,非平衡态,(,不可逆过程,),条件,局域平衡假设和恒稳状态,(,稳态,),的概念,力和流的概念和关系,熵产生原理,昂萨格倒易关系,最小熵产生原理,9/29/2024,54,本小节课后习题,18 - 5，6，7,9/29/2024,55,热 寂 说,热力学第二定律明确在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加宇宙的熵力图达到某一最大值当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中,第二定律意味着整个宇宙最终将处于温度均匀的状态自此以后，宇宙将陷入永恒的静止状态,9/29/2024,56,宇宙为什么不热死 ？, ,引力场在宇宙演化中的作用,温度的不均匀,绝热膨胀下的粒子与辐射的温度从相等变为不同,太阳系的负热容,没有稳定的热平衡，从热平衡变为非热平衡,自引力体系,均匀结构变为非均匀结构,9/29/2024,57,宇宙熵的变化,S,S,max,S,max,S,t,0,静止的封闭体系,膨胀的宇宙系统,9/29/2024,58,其他例子,9/29/2024,59,“What is Life?”,“在 Schrodinger 的生命是什么?一书 Doubleday, 1956, p.71中, 他写 到: 一个生命有机体不断地 . 产生正的熵 . 因此就势必接近具有极大熵值的危险状态, 即死亡. 有机体只有不断地由环境吸取负熵才能维持生存 . . 新陈代谢作用最基本的内容是有机体成功地使自身放出它活着时不得不产生的全部熵.,9/29/2024,60,