物理化学第八章电化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,8,章 电化学,8.1 电化学的根本概念,8.2,电导及其应用,8.3,强电解质溶液理论简介,8.4,可逆电池和可逆电极,8.5,可逆电池热力学,8.6,电极电势和电池的电动势,8.7,电动势测定的应用,8.8 极化作用和电极反响,8.9,金属的腐蚀与防腐,8.10,化学电源,精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池,电解,电解法制备化工原料,电镀法保护和美化金属,计算机、人造器官、清洁能源,汽车、宇宙飞船、照明、通讯,8.1 电化学的根本概念,电化学,:,研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。,8.1.1,原电池和电解池,原电池和电解池都由两个半电池组成。,半电池电极由金属或其他导体与相应电解质组合而成。,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,第一类导体,:,又称电子导体，如金属、石墨等。,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反响发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,第二类导体,:,又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,8.1.2,正极、负极，阴极、阳极,发生氧化反响的电极称为阳极；,发生复原反响的电极称为阴极。,电势高的电极称为,正极,；,电势低的电极称为,负极,。,1.,电解池：,Pt Pt,电解池装置,HCl,阳极,阴极,I,H,+,Cl,-,阳,极与溶液界面之间：,2Cl,-,-,2e Cl,2,e,Cl,2,e,阴,极与溶液界面之间：,2H,+,+,2e H,2,e,H,2,+,e,总反响,2H+ + 2Cl - Cl2+H2,外电源做功, T.P.R,rG = Wf,e,2.,原电池,Pt Pt,原电池装置,HCl,H,2,H,2,Cl,2,Cl,2,-,e,H,+,+,e,Cl,-,e,e,e,阳极 阴极,阳极与溶液界面之间：,H2 -2e 2H+,阴极与溶液界面之间：,Cl2 +2e 2Cl -,总反响,Cl2+H2 2H+2Cl-,I,负极 正极,( ),T.P.R,r,G = W,f,电解池：外电源作功，电能,化学能,G,T.P,= W,f, 0,原电池：自发的化学反响，化学能电能,G,T.p,= W,f, 0,正极,负极,电解池,阳极,(,氧化反应）,阴极,(,还原反应）,原电池,阴极,(,还原反应）,阳极,(,氧化反应）,8.1.3 Faraday,定律,在电极上发生作用的物质的量，与电极上通过的电量成正比,阴极(复原)反响 a(氧化态+ ze a(复原态,阳极(氧化)反响 a(复原态 - ze a(氧化态,F = 96485,96500,C.mol,-,1,几个电解池串联后，通电时，各个电极上反响的物质电化学当量数相等。,某一电极上发生电化学反响的物质的质量m 与通电量的关系为：,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用,无限制条件。,8.1.4,离子的电迁移率和迁移数,r,与离子的本性、溶剂的性质有关，正比于电场的电位梯度,为电位梯度,u,+,，,u,-,：正、负离子的电迁移率,离子,电场力，获得加速度,溶剂的粘性摩擦力,离子的,迁移,速率,r,与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等有关。,又称为,离子淌度,(ionic mobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,H,+,，,OH,-,的电迁移率比其他离子大，水溶液中通过氢键来导电,的电迁移率很接近,常用来制备盐桥,正离子,u,+,10,8,负离子,u,-,10,8,H,+,36.3,OH,-,20.52,K,+,7.62,SO,4,2-,8.27,Ba,2+,6.59,Cl,-,7.91,Na,+,5.19,NO,3,-,7.40,Li,+,4.01,HCO,3,-,4.61,t,B,是,离子,B,在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，,t,B,1,正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此在迁移电量时所分担的分数也不同。,离子的迁移数：,离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，那么,如果溶液中只有一种电解质,如果溶液中有多种电解质，共有,i,种离子,l,设想溶液中有任一截面,EFGH,正、负离子穿过截面的物质的量为,c,+,r,+,A,，,c,-,r,-,A,设有两个相距,l,、面积为,A,的平行惰性电极，外加电压,E,电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为,c,+,，,c,-,，,z,+,，,z,-,溶液总是电中性的,l,离子的迁移数可以用希托夫Hittorff法和界面移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动法测量。,两种离子所处的电场梯度一样,8.2.1,电导、电导率、摩尔电导率,8.2,电导及其应用,一,.,电导及电导率,1m,1m,2,电导率测定,标准,KCl,溶液的电导率,物质的量浓度,c,mol,dm,-3,电导率,/S,m,-1,298.15K,1,11.173,0.1,1.2886,0.01,0.14114,二,.,摩尔电导率,把,含有,1 mol,电解质,的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率,V,m,是含有,1 mol,电解质的溶液的体积, m,3,/mol,c:,电解质溶液的浓度,mol,m,-3,在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的根本单元。,m,( K,2,SO,4,）,0.01243 S m,2, mol,-1,eg, 在某一定条件下：,m(K2SO4 0.02485 Sm2mol-1,例：,298.15K,时用一电导池测,0.02 m KCl,得,R=82.4,，测,0.05 m,的,K,2,SO,4,得,R=326,， 已知,0.02m KCl,的,=0.2789 S.m,-1,，求,0.05m,的,K,2,SO,4,的,、,m,。,解：,8.2.2,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,1.,电导率与电解质的物质的量浓度的关系,强电解质：,浓度，,浓度进一步,，,弱电解质：,变化不大,原因：,导电粒子数,，,浓度,，,离子运动能力,电导率与浓度关系, /,S.m,-1,MgSO,4,HAc,2.,摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系,强电解质：,m,/S.m,2,.mol,-,1,摩尔电导率与,浓度关系,浓度时，,m,趋向一定值,浓度0.01mol.dm-3 时,科尔劳许经历式,弱电解质：,一般浓度下，浓度,m,变化不大，,浓度很低时，浓度, ,m,急剧,将直线外推至,c,=0,时所得截距为,无限稀薄的摩尔电导率,。,弱电解质的 不能用外推法得到。,由于导电物质的量为,1mol,，,浓度时,，,m,，粒子之间相互作用减弱,3.,离子独立运动定律,S.m,2,.mol,-1,0.01101,0.014496,NO,3,-,0.011503,0.014986,Cl,-,Li,+,K,+,科尔劳许,离子独立运动定律,无论是强弱电解质，无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，彼此独立运动。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的奉献。因而,例：求,18,时,CaF,2,的,解：,查表知,18,时，,CaCl,2,、,NaCl,和,NaF,的极限电导率 分别为,0.02334,、,0.01089,和,0.00902 S.m,2,.mol,-,1,根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为,对于强电解质,在浓度不太高时,近似有,8.2.3,电导测定的应用,1.,检验水的纯度,H,+,和,OH,-,的浓度近似为,10,-7,mol.dm,-3,，查表得,纯水的电导率应为,一般水的电导率小于,10,-4,S. m,-1,就认为是很纯了。,2.,求算弱电解质的电离度,及电离常数,K,c,弱电解质的电离度,Ostwald,稀释定律,AB = A,+,+ B,-,t = 0 c 0 0,平衡时,c(1-,) c,c,例：,298 K,时，用同一电导池测得,0.1 mol.dm,-,3,KCl,溶液电阻为,24.69,，,0.01 mol.dm,-,3,的,HAc,溶液电阻为,1982,求该电导池常数及,HAc,溶液的摩尔电导率和电离常数。,解：,298 K,时，,0.1 mol.dm,-,3,的,KCl,的电导率为,1.289 S.m,-,1,，,例：,298 K,时，用同一电导池测得,0.1 mol.dm,-,3,KCl,溶液电阻为,24.69,，,0.01 mol.dm,-,3,的,HAc,溶液电阻为,1982,求该电导池常数及,HAc,溶液的摩尔电导率和电离常数。,解：,查表知：,m,(HAc),=390.7210,-,4,S.m,2,.mol,-,1,3.,求算微溶盐的溶解度和溶度积,a.,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,m,=,m,m,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,c.,用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,b.,难溶盐本身的电导率很低，不能忽略水的电导率，,AB = A,+,+ B,-,例：在,18,时，测出,CaF,2,饱和溶液及配制溶液的高纯 水之电导率,分别为,3.8610,-,3,和,1.510,-,4,Sm,-1,，,求：,18,时,CaF,2,的溶度积,Ksp,查表计算得,=0.1893 mol/m,3,=1.893 10,-,4,mol/dm,3,解：,4.,电导滴定,利用,H,离子和,OH,离子的电导率较大的特性。滴定过程中，邻近等当点时,H,离子或,OH,离子的浓度变化大，导致溶液电导率急剧变化。,电导滴定 碱滴酸,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反响都能得到较好的效果，并能自动纪录。,强电解质的离子平均活度和活度因子,强电解质,B,在溶液中解离为,溶液中离子的化学势分别为,:,电解质,B,的化学势为,:,8.3,强电解质溶液理论简介,非理想溶液,离子平均活度,离子平均活度因子,离子平均质量摩尔浓度,从电解质的,m,B,求,m,对,1-1,价电解质,离子平均质量摩尔浓度,例题,:,电解质,K,2,SO,4,水溶液的质量摩尔浓度均为,m,B,，正、负离子的活度因子分别为,+,和,。,(i),写出,与,+,及,的关系；,(ii),用,m,B,及,表示电解质的离子平均活度,a,及电解质活度,a,B,。,解,:,(i),K,2,SO,4,2K,+,+SO,4,-,，即,+,=2,-,=1,(ii),8.3.2,离子强度,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,1921,年，,Lewis,提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：,是离子,B,的真实浓度,是离子,B,的价数,离子强度与质量摩尔浓度具有一样的单位,例：,0.500 mol.kg,-,1,的,K,4,Fe(CN),4,的离子强度,-,1,的,-,1,K,2,SO,4,的离子强度,8.3.3 Debye-Hckel,极限定律,一,.,离子氛模型,离子-溶剂间的作用溶剂化,溶剂分子-溶剂分子间的作用,离子-离子间的静电作用,中心离子选任意离子正或负,离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与中心离子电性相反，电量相等,溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用,+,+,+,+,+,+,+,中心离子,离子氛,二,.,德拜,-,休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入假设干假定，推导出强电解质稀溶液(一般b V时 原电池(放电),Cu电极(阴极、正极)复原反响 Cu2+ + 2e Cu,Zn电极(阳极、负极)氧化反响 Zn -2e Zn2+,电池反响 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,V E时 电解池(充电),Cu电极(正极、阳极)氧化反响 Cu -2e- Cu2+,Zn电极(负极、阴极)复原反响 Zn2+ + 2e- Zn,电解反响 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn,无盐桥时,电解阴极反响 Cu2+ + 2e- Cu,电解池总反响 Cu + Cu2+ Cu2+ + Cu,组成,可逆电池,的另一必要条件是,:,(2),充、放电时能量变化可逆,电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。,因为充、放电时难免要抑制电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使系统和环境全部复原。,只有电流,I 0,电池才接近可逆状态。,只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题,反响 aA(aA) + bB (aB) gG(aG) +hH (aH),( ),T.P.R,r,G =,W,f,max,=,-,zFEd,r,G,m,=,-,zFE,8.4.2,可逆电池的书面表示法,Zn -,+ Cu,ZnSO,4,(1mol,kg,-1,),CuSO,4,(1mol,kg,-1,),多孔隔膜,一个实际的电池装置可用,电池图式,来表示,。如,Cu-Zn,电池：,Zn(s),ZnSO,4,(1molkg,-1,),CuSO,4,(1molkg,-1,),Cu(s),1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起复原作用。,2.“|表示相界面，有电势差存在。,3.“|表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“表示半透膜。,5.,要注明温度，不注明就是,298.15 K,；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化复原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,例,1 Pt,|,H,2,(p),|,H,2,SO,4,(a) |,Hg,2,SO,4,-Hg(s),左氧化(负极) H2-2e 2H+,右复原(正极) Hg 2SO4+2e 2Hg+SO42-,电池反响 H2 (p) +Hg 2SO4 H2SO4 (a) +2Hg,电池表达式电池反响式,电极反响不仅物料平衡同时必须电荷平衡；,总反响中，反响物/产物中的离子只有在同一溶液中时才可以合并书写成分子式;,正极反响得电子数应与负极反响失电子数相等；,反响式中最好注明与电动势有关的物质的浓度、压力等。,8.4.2,可逆电极的类型,第一类,1.,金属,|,离子电极,M,|,M,z+,Cu,|,Cu,2+,阴极(复原) Mz+ + ze M,阳极(氧化) M - ze Mz+,2. Pt,|,非金属单质,/,离子电极,Pt,|,X,2,|,X,-,Pt,|,Cl,2,|,Cl,-,阴极,X,2,+ 2e 2,X,-,阳极,2,X,-,- 2e ,X,2,Pt,H,+,H,2,Pt,氧气电极,酸性溶液中,Pt,|,O,2,|,H,+,碱性溶液中,Pt,|,O,2,|,OH,-,氢气电极,酸性溶液中,Pt,|,H,2,|,H,+,2H,+,+,2e,H,2,碱性溶液中,Pt,|,H,2,|,OH,-,2H,2,O +2e,H,2,+,2OH,-,第二类,3.,金属,-,微溶盐,|,负离子电极,M-MA(,微溶盐,),|,A,z ,甘汞电极,Hg-Hg,2,Cl,2,|,Cl,-,Hg,2,Cl,2,+ 2e,2Hg + 2Cl,-,4.,金属,-,微溶氧化物,|,负离子电极,M-M,x,O,y,|,OH,Hg-HgO,|,OH,-,HgO + H,2,O + 2e,Hg + 2OH,-,第三类,5. 氧化-复原电极 Pt | Mz+、Mz+ 或 Pt | Xz-、Xz-,Pt,|,Fe,2+,、,Fe,3+,Fe,3+,+ e,Fe,2+,橡皮塞,饱和,KCl,KCl,晶体,素瓷,素瓷,Hg,2,Cl,2,Hg,Pt,第四类,6.,离子选择性电极，也称为膜电极,管内是一定pH的缓冲溶液,当玻璃膜内外的,H,+,浓度不等时，就会产生电势差，可以计算溶液的,pH,玻璃电极,:,氟,离子选择性电极,:,当盐晶片两边的,F,-,浓度不等时，就会产生电势差，从而可以测量氟离子的浓度,将化学反响设计成电池,第一类,Fe,2+,+Ag,+,Fe,3+,+Ag,Fe,2+,+,Ag,+,Fe,3+,+,Ag,+,e,-,e,PtFe,2+,、,Fe,3+,Ag,+,Ag,第二类,H,2,+ 2AgCl 2HCl + 2Ag,H,2,+,2AgCl,2H,Cl,+,2Ag,+2,e,-,2,e,PtH,2,H,+,Cl,-,AgCl-Ag,第三类,Ag,+,+ Cl,-,AgCl,Ag,+,+ Cl,-,+Ag,Ag,+AgCl,+,e,-,e,Ag-AgCl,Cl,-,Ag,+,|,Ag,小结：,首先找出氧化复原反响对，由其中的离子确定相应的电解质溶液、中性物质确定电极材料，气体电极等用 Pt作导电材料；,对于原反响不是氧化复原的反响，通过适当方法，使反响经历一得失电子的氧化复原过程，从而转化为电化学反响；,发生氧化的电极作负极，放在左边，发生复原的电极作正极，放在右边，依次列出各物及界面两电极中的离子假设不源于同一化合物的，那么构成双液电池，需用盐桥隔开；,根据电池表达式写出电池反响式，检验是否与原方程相符,8.4.4,可逆电池电动势的测定,对消法测电动势,E,W,R,a,c,b,G,E,S,E,X,8.4.5,标准电池,负,正,标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关,根据相图，温度一定，镉汞齐的活度为定值,标准电池的电动势有定值,8.5.1,可逆电池电动势与各组分活度的关系,化学反响等温式为,计算可逆电池电动势的,Nernst,方程,8.5,可逆电池热力学,r,G,m,=,-,zFE,电池的,标准电动势,例：计算如下电池的电动势, ：E= 0.9259 V,解法,1,负极,正极,设活度因子均等于,1,如果电池反响写为,解法,2:,练习：写出电池的电极及电池反响式，并计算电动势E及rG m， Pb(s) | Pb(NO3)2(a(Pb2+)=0.1) | AgNO3(a(Ag+)=1) | Ag(s)，：E= 0.9259 V,解：负极：Pb(s) Pb2+2e-,正极：2Ag+2e- 2Ag(s),电池反响：2Ag+ Pb(s) = 2Ag(s) + Pb2+,r,G,m,=,zFE,=,2964850.9554 Jmol,1,=,184.36 kJmol,1,8.5.2,用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,实验测定,:,可逆电池的电动势,E,可逆电池的标准电动势,E,电动势随温度的变化率,(1),计算,Gibbs,自由能的变化值,r,G,m,=,-,zFE,(2) 计算反响的熵变、焓变和可逆热效应,r,G,m,=,-,zFE,可逆电池反响的热效应,(3),计算标准平衡常数,例：,8.6,电极电势和电池的电动势,8.6.1,电化学系统中的 相间电势差,1.,金属与溶液的相间电势差,M,1,M,2,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,电极,溶液,M,-,e M,Z+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,d,2.,金属与金属的相间电势差,(,接触电势,),+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,严密层,扩散层,双电,层,界面电势差,=,电极电势,3.,液体接界电势,(,扩散电势,),HCl(,稀,) HCl(,浓,), H,+, Cl,-,(,快,),(,慢,),+ - + - + - + - + - + -,AgNO,3,HNO,3, H,+,Ag,+,(,快,),(,慢,),+ - + - + - + - + - + -,一般,液体接界电势,0.03 V,消除方法,:,盐桥,(,饱和的,KCl,、,NH,4,NO,3,),原电池电动势：,Zn(s) | Zn,2+,(a),Ag,+,(a) | Ag,E,=,正极电势差,-,负极电势差,+,液体的接界电势,I,0,(1),标准氢电极：,(Pt,鉑黑,)H,2,(P,),|,H,+,(a=1),规定在任意温度下的标准氢电极电势,(2),标准氢电极,待定电极,8.6.2,标准电极电势及二级标准电极,按国际惯例，在原电池的电池图式中以氢电极为左极(假定起氧化反响)，以欲测的电极为右极(假定起复原反响)，将该电池的电动势定义为所待测电极在该温度下的电极电势, 用符号EOx/Red表示。,如待测电极的各组分均处于标准态，那么为标准电极电势EOx/Red,例,1,：,(Pt) H,2,(P,),|,H,+,(a =1)Zn,2+,(a),|,Zn,a(Zn,2+,) = 0.1,时，,E =,-,0.792 V 0,即,E,(Cu,|,Cu,2+,)= 0.34 V,0.10.3337,1.00.2801,饱和,0.2412,橡皮塞,饱和,KCl,KCl,晶体,素瓷,素瓷,Hg,2,Cl,2,Hg,Pt,氢电极使用不方便，用,甘汞电极,Cl,-,|,Hg,2,Cl,2,|,Hg,作,二级标准电极,8.6.3,电极电势,电极电势的,Nernst,方程,电池电动势的,Nernst,方程,定义电极反响,a(氧化态) + ze a(复原态),Cl-(a)| AgCl | Ag电极，复原反响：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-(a),(Pt) Cl,2,Cl,-,(a),电极，还原反应：,电极电势的,Nernst,方程,8.6.4,电池的电动势,原电池电动势的计算方法有二：,(i)：直接应用电池反响的能斯特方程计算,(ii)：应用电极反响的能斯特方程计算,E,E,Ox/Red(,右,),E,Ox/Red(,左,),例1：计算以下浓差电池25时电动势 ：,PtCl2(p)Cl-(a=0.1)Cl-(a=0.001)Cl2(p)Pt,解 采用方法(i) , 首先写出电极及电池反响：,由电池反响的能斯特方程有：,例：计算化学电池：,Zn,Zn,2+,(,a,=0.1),Cu,2+,(,a,=0.01),Cu,在,25,时的电动势。,解: 采用方法(ii)，先写出左、右两电极的复原反响：,左：Zn2+(a=0.1+2e- Zn,右：Cu2+(a=0.01)+2e- Cu,由电极反响的能斯特方程：,可得：,E,左,-0.792V,E,右,0.281V,E,E,右,-,E,左,1.07V,练习：写出以下电池的电极反响及电池反响式，并计算电动势E及rG m， Pb(s) | Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1) | AgNO3(a(Ag+)=1) | Ag(s),：E(Pb2+/Pb) = 0.1265 V，E(Ag+|Ag) = 0.7994V。,解：负极：Pb(s) Pb2+2e-,正极：2Ag+2e- 2Ag(s),电池反响：2Ag+ Pb(s) = 2Ag(s) + Pb2+,r,G,m,=,zFE,=,2964850.9554 Jmol,1,=,184.36 kJmol,1,8.6.5,原电池的分类,原电池,化学电池,浓差电池,单液化学电池,双液化学电池,电极浓差电池,溶液浓差电池,1.,单液化学电池,(Pt) H,2,(p,1,) | HCl (m) | Cl,2,(p,2,) (Pt),2.,双液化学电池,ZnZnCl,2,(a,1,)CdSO,4,(a,2,)Cd,3.,电极浓差电池,4.,溶液浓差电池,8.7.1 判断氧化复原反响的方向,8.7,电动势测定的应用,例：(a) 25时溶液中a(Sn2+)=1.0，a (Pb2+) =1.0， 用Pb能否置换出溶液中的Sn2+；,E( Sn|Sn2+ )= -0.136 V E( Pb|Pb2+ )= -0.126 V,解： Pb + Sn2+ Pb2+ + Sn 是否自发？,Pb(s) | Pb2+(a=1) | Sn2+(a=1) | Sn(s),rGm = -zFE= -zFE(Sn|Sn2+)- E(Pb|Pb2+ ) 0,反响不自发, Pb不能置换出Sn2+,E( Pb|Pb2+) E(Sn|Sn2+),E,(,Sn,|,Sn2+ ),= -0.136 V,E,( Pb,|,Pb2+ ),= -0.126 V,(b) 假设溶液中a(Sn2+) = 1，a(Pb2+) = 0.1时， Pb能否置换出溶液中的Sn2+ ？,解：,(b),E,(Sn,|,Sn2+),=,E,(Sn,|,Sn2+),=,-,0.136 V,E,(Pb,|,Pb2+), E左 ，反响才可能实现。,如果E右, E左 相差 0.3V，一般可用E判断反响方向,8.7.2 求化学反响的平衡常数,1.,求难溶盐的活度积,例：求25时 AgBr 的 Kap。,对应反响 AgBr Ag+ + Br-,设计电池 Ag | Ag+Br - | AgBr-Ag,2.,求,H,2,O(l),的解离常数,K,W,设计电池,H,2,O H,+,(a,H+,)+ OH,-,(a,OH-,),8.7.3,求离子的平均活度因子,例：求25时0.1m的HCl溶液的平均活度系数,设计电池PtH2(P) | HCl(0.1m) | AgCl-Ag,测得电池电动势 E0.3524V,解：电池反响 H2 + 2AgCl2Ag + 2H+(0.1m)+2Cl- (0.1m),8.7.4,测定溶液的,pH,玻璃电极,:,PH =,-,lga(H,+,),Ag-AgCl,|,HCl(0.1),玻璃膜待测溶液,甘汞电极,25,时,先将玻璃电极插入pHs的缓冲溶液中，测得 Es,再将玻璃电极插入未知,pH,x,的待测溶液中，测得,E,x,练习：,有一原电池,Ag,AgCl(s)Cl,-,(,a,=1)Cu,2+,(,a,=0.01)Cu,。,(1)写出上述原电池的反响式；,(2)计算该原电池在25时的电动势E；,(3)25时，原电池反响的 rGm和平衡常数K？,：E(Cu2+Cu)=0.3402V， E(Cl-AgCl(s) Ag)=0.2223V 。,解,：,(1)2Ag+2Cl,(,a,=1) + Cu,2+,(,a,=0.01) = 2AgCl(s) + Cu,(3),r,G,m,=,zFE,=,11.337 kJmol,1,8.7.5,电势滴定,E,饱和甘汞电极,参比电极,对未知离子可逆,参加滴定剂，同时测电动势,溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系,记录电动势，当电动势发生突变时，就是滴定终点,8.7.6,电势,-pH,图,例,1 (Pt) H,2,(p,1,),|,H,2,SO,4,(m),|,O,2,(p,2,) (Pt),H,2,O,体系,E,-,PH,图,电极电势,E,(V,),氧电极：,O,2,+,4H,+,+,4e,2,H,2,O,298K,、,p(O,2,) = P,时,(I,0,),I,0,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,p(O,2,) = 100P,时,(I,1,),I,1,p(O,2,) = 0.01P,时,(I,2,),I,2,H,2,O,体系,E,-,PH,图,电极电势,(V,),I,0,I,1,I,2,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,氢气极：,2H,+,+ 2e,H,2,298K,、,p(H,2,)=P,时,(II,0,),II,0,氢气稳定区,p(H,2,)=100P,时,(II,1,),II,1,p(H,2,)=0.01P,时,(II,2,),II,2,例,1 (Pt) H,2,(p,1,),|,H,2,SO,4,(m),|,O,2,(p,2,) (Pt),I,复原态1,氧化态,2,复原态2,氧化态,1,II,E,a(氧化态)1+ ze a(复原态)1,a(复原态)2- ze a(氧化态)2,H,2,O,体系,E,-,PH,图,电极电势,E,(V,),I,0,I,1,I,2,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,氢气稳定区,II,1,II,2,1P,下,氢,-,氧燃料电池的电动势在所有的,pH,范围内, E=1.229V,处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的复原态,Fe- H2O 体系局部E -PH 图,PH,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,氢气稳定区,I,II,A,：,Fe,2+,+2e Fe,E,=,-0.4402,+,0.0298lgFe,2+,(Fe,2+,=10,6,m,，,E,= -0.619V),A,Fe,2+,Fe,B: Fe,3+,+ e,Fe,2+,(Fe,3+,=Fe,2+,=10,6,m,，,E,=0.771V),B,Fe,3+,C: 2Fe,3,3+,+ 3H,2,O6H,+,+ Fe,2,O,3,lgFe,3+,=0.7203 -3PH,(Fe,3+,=10,6,m,PH,=1.76),C,Fe,2,O,3,D: 6H,+,+ Fe,2,O,3,+ 2e 2Fe,2+,+ 3H,2,O,E,=0.7281-0.05915lgFe,2+,-0.1775PH,(Fe,2+,=10,-6,m,E,= 1.083 - 0.1775PH ),D,PH,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,氢气稳定区,I,II,A,Fe,2+,Fe,B,Fe,3+,C,Fe,2,O,3,D,处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的复原态,O,2,(g),在酸性溶液中可以将,Fe(s),氧化成,Fe,2+,和,Fe,3+,O,2,(g),在碱性溶液中可以将,Fe(s),氧化成,Fe,2,O,3,(s),H,+,只能在酸性溶液中将,Fe(s),氧化成,Fe,2+,8.8.1,极化作用,8.8 极化作用和电极反响,电极的极化：在有一定电流通过时，电极电势偏离可逆电极电势的现象,超电势：实际电极电势偏离平衡电极电势的程度,阳极,a,= E,a .I,-,E,a .R, 0,阴极,c,= E,c, R,-,E,c .I,0,扩散极化：通电时，由于离子扩散迟滞而导致电极外表附近离子浓度与溶液本体中不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象 。,电化学极化： 在一定电流通过电极时，由于电化学反响迟滞，使电极上的带电程度与可逆情况下不同而导致电极电势偏离可逆电极电势的现象。,mA,m n,阴极过电势的测量装置,a,研究电极,b,对电极,c,参比电极,V,阴极极化曲线,E,阴,j,E,c.,R,j,c,E,c.I,阳极极化曲线,E,a,j,E,a.,R,j,a,E,a.I,8.8.2,极化曲线,电流密度,j:,单位面积电极上的电流强度,E,a,I,E,c,R,E,a ,R,E,c,I,E,R,E,I,a,c,j,(a),电解池的极化曲线,E,E,a,I,E,a,R,E,c,R,E,c,I,E,R,E,I,j,(b),化学电源的极化曲线,c,a,E,电解池要连续工作，实际的分解电压为,IR,是电路中的电阻造成的电势降,8.8.3 电极上的反响,1. 阴极上的反响,阴极反响 a(氧化态) + ze a(复原态),Ec = Ec.R -c,阴极上析出电位高的物质先析出,析出电势：电解反响中，物质在电极上反响析出时的即时电极电位。,随着电解的进展，氧化态浓度，复原态浓度 Ec ,Tafel,公式,a ：与电极材料、外表状态、溶液组成和温度等有关,大多数金属离子，超电势很小，可忽略。,Tafel 发现，对于一些常见的电极反响，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,水溶液中发生复原的物质通常有,(1)金属离子,(2)氢离子中性水溶液中aH+=10-7,判断在阴极上首先析出何种物质：,应把可能发生复原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的，最先在阴极析出。,计算在阴极上的析出电势,例：,298 K,时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度,铜的析出电势大，所以首先在阴极上析出,氢气在镀了铂黑的电极上的超电势可以忽略,氢在铜上的超电势,Cu,2,+,+2e Cu,2H,+,+ 2e H,2,解：阴极上可能的复原反响,铜在阴极析出的同时，氧在阳极析出，当铜根本析出后，溶液中的氢离子浓度为,可以认为，氢气开场析出时，铜离子根本都析出了,例：,298 K,时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度,氢在铜上的超电势,例：298K时，电解别离浓度均为0.10 m 的Cd2+、Zn2+混合溶液，H2 在 Cd 和 Zn 上的超电势分别为0.48和0.7V，设电解液的PH保持为7.0,1),阴极上物质的析出次序,解：,1),阴极上各物质的析出电位,析出次序依次为,CdZnH,2,2) 求第二种物质开场析出时，第一种离子残存浓度。,例：298K时，电解别离浓度均为0.10 m 的Cd2+、Zn2+混合溶液，H2 在 Cd 和 Zn 上的超电势分别为0.48和0.7V，设电解液的PH保持为7.0,第二种物质开场析出时，第一种离子的析出电位,阳极上反响： a(复原态) - ze a(氧化态),阳极上析出电位低的物质先析出,2. 阳极上的反响,在阳极发生氧化的物质通常有：,1阴离子,如,2阳极本身发生氧化。,用铜电极电解如下溶液,判断阳极发生何种反响。,Cu,Cu,的析出电势太大,不考虑,有可能在阳极发生反响的有,铜电极的析出电势小,所以铜电极自身先氧化,练习：,25,条件下，电解,外加电压逐渐增大时，阳极上何种物质先析出？,解：阳极上可能的反响,析出次序依次为,I,2,O,2,Br,2,Cl,2,=1.360+0.05915=1.4192 V,=1.065+0.05915=1.1242 V,=0.5362+0.05915=0.5954 V,8.9.1,金属的腐蚀,1化学腐蚀,2电化学腐蚀,金属外表与气体或非电解质液体等发生化学作用，无电流产生。,金属与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。,8.9,金属的腐蚀与防腐,1.,析氢腐蚀,2.,耗氧腐蚀,PH,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,氢气稳定区,I,II,A,Fe,2+,Fe,B,Fe,3+,C,Fe,2,O,3,D,这样组成的电池的电动势很大，腐蚀要比析氢腐蚀严重得多。,可以将金属铁,Fe(s),氧化成,Fe,2+,和,Fe,3+,8.9.2,金属的防腐,1非金属保护层：在金属外表涂上油漆、陶瓷、塑料等，将金属与腐蚀介质隔开。,2金属保护层：在需保护金属的外表镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。如镀锌铁(白铁)和镀锡铁(马口铁),1.,用保护层防腐,2.,牺牲性阳极保护法,海洋中的铁制船体常常用镶嵌,Zn,块的方法保护船体，,Zn,作牺牲性阳极，被腐蚀后定期更换。,3.,阴极电保护法,外加电源组成电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。使铁的电势始终保持在,-0.7 V,以下而不被腐蚀。,4.,钝化保护法,在铁外面包裹一层严密的氧化物，保护里边的金属不再被继续腐蚀。,5.,加缓蚀剂保护,加缓蚀剂是降低反响速率。,6.,提高金属本身的抗蚀能力,在金属冶炼过程中，加一定量的其他元素，如在铁中加Cr、Ni、Mn等元素，炼成不锈钢，到达防腐的目的。,PH,氧气稳定区,H,2,O,稳定区,氢气稳定区,I,II,A,Fe,2+,Fe,B,Fe,3+,C,Fe,2,O,3,D,8.10,化学电源,1一次电池,电池中的反响物质进展一次电化学反响放电之后，就不能再次利用，称为一次电池。,Zn-Mn,干电池,净反响,2可充电电池二次电池,又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，可重复利用,1.,铅蓄电池,2.,锂离子电池,氢,-,氧燃料电池,:,在标准压力和所有,pH,范围内,用串联的方法可提高电池的工作电压,3燃料电池,又称为连续电池，无电容量的限止。,