大学无机化学课件第19章铜副族和锌副族

24 1 1 镧系元素的性质,单质 颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活泼。,化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活泼。,化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活泼。,*,第,19,章,铜副族和锌副族,前 言,铜副族(I B):,原子核外价层电子的构型 ：(n1)d,10,ns,1,常见氧化态:,铜 (1，2 ),银 (1),金 (1，3),铜、银、金被称为“货币金属。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。,铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：,自然铜：又称游离铜，很少；,硫化物矿：辉铜矿Cu,2,S、黄铜矿CuFeS,2,等；,含氧矿物：赤铜矿Cu,2,O、黑铜矿CuO、,孔雀石CuCO,3,Cu(OH),2,、,胆矾CuSO,4,5H,2,O等。,银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag,2,S外，硫化银常与方铅矿共存。,金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。,锌副族(II B):,原子核外价层电子的构型 (n1)d10ns2,常见氧化态:,锌 (2 ),镉和汞除2之外，还有 1 氧化态(Hg22、,Cd22)。但镉和汞的 1 氧化态不稳定，易发生歧,化反响。,锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：,锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO,3,汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS,硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。,锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。,闪锌矿 辰砂 铅锌矿,CI2T00053.jpg,CI2T00006.jpg,IA,ns,1,IIA ns,2,IB (n1)d,10,ns,1,IIB (n1)d,10,ns,2,由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层 s电子后分别都呈现1和2价氧化态，所以IB与IA、IIB 与 IIA 有相似之处。,但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子，而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是单质还是化合物都表现出显著的差异。,铜副族和锌副族的元素电势图,E,A,/V,0.153,2.0,Cu,2,O,3,Cu,2,Cu,0.521,Cu,0.3419,0.7996,1.980,1.8,Ag,3,Ag,2,Ag,Ag,Au,2,1.41, 1.29,1.68,1.8,Au,3,Au,Au,1.49,Cu,0.360,0.08,Cu(OH),2,CuO,2,0.222,0.342,0.607,0.739,Ag,2,O,3,AgO,Ag,2,O,Ag,1.45,Au(OH),3,Au,0.6,Cd,2,Cd,2,2,Cd,0.4030,0.92,Hg,2,Hg,2,2,Hg,0.789,0.851,(饱和液)HgCl,2,Hg,2,Cl,2,Hg,0.53,0.2681,0.7618,Zn,2,Zn,1.249,Zn(OH),2,Zn,0.809,Cd(OH),2,Cd,HgO,0.0977,Hg,1,物理性质,铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。,具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成长达 3 km的金丝，或压成厚约 0.0001 mm的金箔。,容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡15%，锌5%)，白铜(镍13% 15%)。,19 1,铜副族元,素,19 1 1,铜副族元素单质的性质,2 化学性质,铜副族元素的氧化态有 1，2，3 三种，这是铜副族元素原子的 (n1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，不仅 4s 电子能参加反响，3d 电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为 1价。,铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。,从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。,铜 银 金,第一电离能/kJmol1 745.5 731.0 890.1,银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反响，涉及到的能量还有：,离子的水合热,金属的升华热,假设考虑整个过程的能量，从Cu 到 Au越来越大，,铜 银 金,化学活泼性越来越差。,铜在枯燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反响，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的外表会慢慢生成一层铜绿，其反响为： 2 Cu O2 H2O CO2 Cu(OH)2CuCO3 铜绿可防止金属进一步腐蚀。,银和金的活性差，不会发生上述反响。空气中假设含有H2S气体，与银接触后，银的外表很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对 S 和H2S很敏感。,铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。,铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：,Cu 4 HNO,3,(浓) Cu(NO,3,),2, 2 NO,2, 2 H,2,O,3 Cu,8 HNO,3,(稀) 3 Cu(NO,3,),2,2 NO,4 H,2,O,Cu 2 H,2,SO,4,(浓) CuSO,4, SO,2, 2 H,2,O,金的金属活性最差，只能溶于王水中：,Au 4 HCl HNO,3,HAuCl,4, NO 2 H,2,O,铜在红热时与空气中的氧气反响生成CuO。在高温下CuO又分解为Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。 与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性是逐渐减弱的。 铜与一些强配体作用放出H2，如CN Cu 4 CN H2O Cu (CN)43 OH 1/2 H2,而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进展： 2 Cu 8 NH3O2 2 H2O 2 Cu(NH3)42 4 OH,铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的作用。,3 铜副族元素的提取,(1) 铜的冶炼,矿石粉碎(增大处理面积)， “浮选法 将Cu富集到15 20%。,焙烧，除去局部的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并 将局部硫化物氧化成氧化物:,2 CuFeS2 O2 Cu2S 2 FeS SO2,2 FeS 3O2 FeO 2 SO2,所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂(Na4SiO4)的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的外表性质的不同对二者加以别离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。,将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273 K 左右，FeS 进一步氧化为FeO，大局部FeO与SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所谓“冰铜，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98%的粗铜.,FeO SiO,2,FeSiO,3,m Cu,2,S,n FeS 冰铜,以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸 取：,4 Ag 8 NaCN 2 H,2,O O,2,4 NaAg(CN),2, 4 NaOH,Ag,2,S 4 NaCN 2 NaAg(CN),2, Na,2,S,再用锌等较活泼的金属，还原Ag(CN),2, 即可得到单质银, 最后用电解法精炼得到纯银.,2 Ag(CN),2, Zn Zn (CN),4,2, 2 Ag,(2) 银的提取,淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。,从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。,(3) 金的提取,汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加,热使汞挥发掉即得单质金。,氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!)浸取矿粉，将金溶出：,4 Au 8 NaCN 2 H,2,O O,2,4 NaAu(CN),2, 4 NaOH,再用金属锌还原Au(CN),2,得到单质金。,一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。,金的精制是通过电解,AuCl,3,的盐酸溶液完成的，,纯度可达 99.95% 99.98%。,(1) 氧化物和氢氧化物,Cu,2,O由于晶粒大小不同呈现出,不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或,深棕色。它本身有毒，主要用于玻,璃、搪瓷工业作红色染料。具有半,导体性质。,19 1 2,铜的化合物,铜的常见氧化数为 1、2，本节重点介绍常见的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。,1,氧化数为 1 的化合物,氧化亚铜Cu,2,O可以通过在碱性介质中还原Cu(II) 化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下,2 Cu(OH),4,2, CH,2,OH(CHOH),4,CHO,4 OH, CH,2,OH(CHOH),4,COOH, 2 H,2,O Cu,2,O ,桔黄、鲜红或深棕色,这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。,Cu2和酒石酸根 C4H4O62的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。,实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到:,4 CuO 2 Cu2O O2 ,Cu2盐的碱性溶液与其它复原剂反响，也可以得到Cu2O，如联氨：,4 Cu2 8 OH N2H4,2 Cu2O N2 6 H2O,Cu,2,O基本属于共价化合物，不溶于水。,Cu,2,O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和 Cu,2,，反应如下：,Cu,2,O 2H,Cu, Cu,2, H,2,O,Cu,2,O十分稳定，在 1235,熔化但不分解。,Cu,2,O溶于氨水，生成无色的络离子：,Cu,2,O 4 NH,3, H,2,O 2 Cu(NH,3,),2, 2OH,用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu,2,O。,CuOH很不稳定，易脱水变为相应的氧化物CuO。,结论：,Cu,2,O碱性、共价型化合物。Cu,在溶液中不稳定，,当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强,。,(2) 卤化物,CuCl 、CuBr和CuI都是难溶化合物，且溶解度依次减小。,均为白色。,都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下被还原得到，如:,Cu,2, Cu 4 Cl,2 CuCl,2,(土黄色),2 Cu,2, 4 I,2 CuI I,2,CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成 Cu(NH,3,),2,、,CuCl,2,、,CuCl,3,2,或 CuCl,4,3,等配离子。,(3) 硫化物,硫化亚铜,Cu,2,S,是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与,S,直接化合生成硫化物，也可以向,Cu,(,I,)溶液中通入,H,2,S,制备相应的硫化物。 硫化亚铜,比氧,化亚铜,的颜色,深，,是因为,S,2,的离子半径比,O,2,的大，,S,2,与,Cu,(,I,)间的极化作用更强些,之故。由此也可预计,硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。 C,u,2,S,只能溶于浓、热硝酸或氰化钠,(,钾,),溶液中:,3,Cu,2,S, 16 HNO,3,6 Cu(NO,3,),2,3 S4 NO8 H,2,O,Cu,2,S, 4 CN,2 Cu(CN),2,S,2,(4) 配位化合物 Cu可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合物，由于Cu 的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会由于dd 跃迁而产生颜色。 Cu(NH3)2不稳定，遇到空气那么变成深篮色的Cu(NH3)42，利用这个性质可除去气体中的痕量O2： 4 Cu(NH3)2 O2 8 NH3 2 H2O 4 Cu(NH3)42 4 OH 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I) Cu(NH3)2Ac 溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。,2,氧化数为 2 的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物 氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：,2Cu(NO,3,),2,2CuO 4 NO,2, O,2,2Cu O,2,2 CuO,CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸:,CuO 2 H,Cu,2, H,2,O,CuO的热稳定性较好，加热到1000,时分解。,CuO具有氧化性，在高温下可被一些复原剂复原:,4 CuO,2 Cu,2,O, O,2,Cu(OH),2,CuO,353363 K, H,2,O,在有H或NH4存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子，反响如下: Cu(OH)2 2 NH3H2O 2 NH4 Cu(NH3)42 4 H2O Cu(OH)2 4 NH3H2O 2 H Cu(NH3)42 6 H2O,氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中,Cu(OH),2, H,2,SO,4,CuSO,4, 2 H,2,O Cu(OH),2, 2 NaOH Na,2,Cu(OH),4,(2) 卤化铜 有白色 CuF2、黄褐色CuCl2 和黑色 CuBr2，带有结晶水的蓝色 CuF22H2O和蓝绿色 CuCl22H2O。卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化。,无水CuCl2无限长链构造。每个Cu处于4个Cl形成的平面正方形的中心:,Cl,Cl,Cu,Cl,Cl,Cu,Cl,Cl,Cu,Cu,CuCl,2,2H,2,O 受热时，按下式分解,2 CuCl,2,2H,2,O,Cu(OH),2,CuCl,2, 2 HCl 2 H,2,O,CuCl,2,也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明CuCl,2,具有较强的共价性。,CuCl,2,易溶于水，在很浓的CuCl,2,水溶液中，可形成黄色的CuCl,4,2,:,Cu,2, 4 Cl,CuCl,4,2 ,由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水CuCl,2,时，要在HCl气流中进行。无水CuCl,2,进一步受热，则发生下面的反应：,2 CuCl,2,2 CuCl,强热, Cl,2,(3),含氧酸的铜盐,无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性用来检验一 些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也用用作燥剂。,CuSO4在650 下局部发生分解。,CuSO4具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的 “波尔多液，农业上用来消灭植物病虫害。,(4) 配位化合物,Cu,2,为d,9,构型，具有顺磁性。由于可以发生dd跃迁，化合物都有颜色，与单齿配体一般能形成配位数4的正方形配位单元，如 Cu(NH,3,),4,2,、Cu(H,2,O),4,2,、 CuCl,4,2,等。,缩二脲反响：蛋白质和缩二脲(NH2CONHCONH2)在NaOH溶液中参加CuSO4稀溶液时会呈现红紫色。,Cu,2,(NHCONHCONH),2,(OH),2,2,之故：,此外，,Cu,2,还可以与一些有机配体，如乙二胺等，在碱性溶液中生成配位化合物。缩二脲,HN(CONH,2,),2,和硫酸铜反应呈现特征的紫色，是由于生成了配位化合物,H,H,3,Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化,气态时，Cu,的化合物较稳定：,但是在水溶液中，电荷高、半径小的Cu2，其水合热(2121 kJmol1)比Cu的(582 kJmol1)大得多，这说明Cu在溶液中是不稳定的。,事实上，在水溶液中，Cu易发生歧化反响生成Cu2和Cu：,2Cu,Cu,2, Cu,2 Cu,(g) Cu,2,(g) Cu(s),r,H,m, 866.5 kJmol,1,Cu,2,Cu,Cu,同样，从铜的元素电势图上看,E,A,/ V,E右 E左，Cu转化成Cu2 和Cu 的趋势很大，在 298 K时，此歧化反响的平衡常数,K 1.7 106,由于K较大，反响进展得很彻底。,0.521,0.153,2 Cu,2, Cu 2 Cl,2 CuCl,E,右, E,左,，故Cu,2,将Cu 氧化为CuCl：,在 这里Cu 是复原剂，Cl 是络合剂。CuCl 的生成使得溶液中游离的Cu浓度大大降低，平衡向生成Cu的方向移动。由于Cu浓度的降低，使得E(Cu2/Cu) 下降，而E( Cu2/Cu) 升高，即,E,A,/ V,Cu,2,CuCl,Cu,0.552,0.122,在热的Cu(II) 溶液中参加KCN，得白色CuCN沉淀：,2 Cu 2 4 CN 2 CuCN (CN) 2 ,CuCN (x1) CN Cu(CN)x1x (x24),Cu(III)的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共热可得K3CuF6,5 K CuCl2 3 F2 K3CuF6 2 KCl,下面的反响也可以得到Cu(III)的化合物：,2 CuO 2KO2 KCuO2 O2,银的常见氧化态为 1。,1 氢氧化物与氧化物,Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反响生成。Ag与强碱,作用生成白色AgOH沉淀，AgOH极不稳定，立即脱水变为棕黑色Ag2O：,AgOH只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液，在低于 228 K才能真正得到。,19 1 3,银的化合物,2 Ag, 2 OH,2 AgOH(白),Ag,2,O (棕黑) H,2,O,Ag2O和Cu2O一样也是共价化合物，根本上不溶于 水。二者的主要异同点：, Ag2O为中强碱，而Cu2O 呈弱碱性；, Ag2O在300 即发生分解，生成银和氧，Cu2O,对热十分稳定；, Ag,2,O与HNO,3,反应生成稳定的Ag(I)盐,Ag,2,O 2 HNO,3,2 AgNO,3, H,2,O,而Cu,2,O 溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉淀或络离子时，将立即歧化；, 溶于氨水会生成无色的 Ag(NH,3,),2,络离子,Ag,2,O 4 NH,3, H,2,O,2 Ag(NH,3,),2, 2 OH,卤化银中只有AgF是离子型化合物，易溶于水，其它的卤化银均难溶于水，且溶解度按 AgCl、AgBr、AgI 次序降低，颜色也依次加深。将Ag2O溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反响即生成不同颜色的卤化银沉淀。,2,其它简单化合物,卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。,摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的AgBr 光分解生成Ag 。,然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的AgBr还原为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用NaS,2,O,3,等定影液溶解掉未感光的AgBr，这就是定影：,2 AgBr,2 Ag, Br,2,h,AgBr 2 S,2,O,3,2,Ag(S,2,O,3,),2,3, Br,硫化银Ag,2,S 是黑色物质，难溶于水。属于需要浓、热硝酸才能溶解的硫化物或氰化钠(钾)溶液中。,难溶卤化银AgX等能和相应的卤离子X,形成溶解度较大的配离子：,AgX (n1) X,AgX,n,(n1),( XCl，Br，I；n2，3，4),在光照或加热到440 时，硝酸银分解，因此AgNO,3,要保存在棕色瓶中。,在医药上 AgNO,3,常用做消毒剂和防腐剂。,与AgNO,3,相比，Cu(NO,3,),2,的热稳定性更差些，因为Cu(II)的电荷比Ag(I)高，反极化作用更强之故。,3,配位化合物,Ag,与单齿配体形成的配位单元中，以配位数为2的直线型者最为常见，如Cu(NH,3,),2,、Ag(NH,3,),2,、Ag(S,2,O,3,),2,3,等。,这些配离子常常是无色的，主要是由于Ag,的价电子构型为 d,10,，d轨道全充满，不存在dd 跃迁。,Ag(NH,3,),2,用于制造保温瓶和镜子镀银:,Ag(NH,3,),2, RCHO 3 OH,2 Ag RCOO, 4 NH,3, 2 H,2,该反应常用来鉴定醛。,Ag,形成稳定程度不同的配离子：,结合一些银盐的溶度积数据，经过计算可以得到如下结论：,AgCl 可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能很好地溶解在 Na,2,S,2,O,3,溶液中,，而 AgI 可以溶解在KCN溶液中。,Ag,2 Cl,AgCl,2,K,稳,1.110,5,Ag,2 NH,3,Ag(NH,3,),2,K,稳,1.110,7,Ag,2 S,2,O,3,2,Ag(S,2,O,3,),2,3,K,稳,2.910,13,Ag,2 CN,Ag(CN),2,K,稳,1.310,21,19 1 4,金的化合物,金在化合态时的氧化数主要为 3 。,金在473 K下同氯气作用，得到反磁性的红色固体AuCl,3,。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构，如下图所示。,Au,Cl,Cl,Cl,Cl,Au,Cl,Cl,3 Au,Au,3, 2 Au,若用有机物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将AuCl,3,还原为胶态金。在盐酸溶液中，可形成平面AuCl,4,，与Br,作用得到AuBr,4,，而同I,作用得到,不稳定的AuI。,CsAuCl,4, 发生部分分解，则得到黑色CsAuCl,3,，X射线晶体衍射实验证明其结构为Cs,2,AuCl,2,AuCl,4,。这种结构支持了CsAuCl,3,为反磁性的实验结果。,在金的化合物中，3 氧化态是最稳定的。Au(I) 化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为Au(III) :,K,Au,3,Au,3,IA和IB的性质,IB,IA,mp、bp、硬度,较高、较大,较低、较小,传导性、延展性,最好、良好,好、好,单质活波性及规律,不活泼，递减,极活泼、递增,氧化数,1、2、3,1,氢氧化物碱性,及稳定性,弱，不稳定脱水,强，很稳定,配位能力,很强,很弱,键型及氧化性,明显共价型，离子易被还原,多为离子型，离子难被还原,IA和IB性质比较,19 2 1,锌副族元素的单质,1,锌副族元素单质的性质,19 2,锌副族元素,(1) 物理性质,与过渡金属相比，锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。金属键较弱，有两点原因:,(a),原子半径大；,(b),次外层 d 轨道全充满，不参与形成金属键。,汞可以溶解其它金属形成汞齐，因组成不同，汞齐可以呈液态和固态两种形式。,汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途，如钠汞齐与水作用，缓慢放出氢气，在有机化学中常用做复原剂。此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些金属。锌、镉、汞与其它金属容易形成合金，例如，黄铜是锌最重要的合金之一。,由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定，因此它的金属键更弱，其熔点是所有金属中最低的。不润湿玻璃，所以常被用来做温度计。,汞蒸气有毒。,Zn Cd H Cu Hg Ag Au,(2) 化学性质,锌副族元素与铜副族元素相比有很大的不同，主要表现在：锌副族,的,常见氧化态为2。,由于锌、镉、汞全充满的,d亚层比较稳定，这些元素很少表现出过渡金属的特征。铜副族元素则不然，不仅能失去最外层的s电子，还可以失去次外层d轨道中的电子。还有一点值得注意，汞的前两级电离能也较高，金也如此，这也许反映出充满电子的4f亚层对原子核的屏蔽效果不佳。,化学活泼性随着原子序数的增大而递减，与碱土金属恰好相反，但比铜族强。两族元素的化学活泼性有如下次序：,汞与浓硝酸反响生成硝酸汞：,3 Hg 8 HNO3 3 Hg(NO3)2 2 NO 4 H2O,但过量的汞与冷的稀硝酸反响得到的是硝酸亚汞：,6 Hg 8 HNO3,3 Hg2(NO3)2 2 NO 4 H2O,与镉、汞不同，锌是两性金属，能溶于强碱溶液:,Zn 2 NaOH 2 H,2,O Na,2,Zn(OH),4, H,2,锌也能溶于氨水中形成配离子:,Zn 4 NH,3, 2 H,2,O,Zn(NH,3,),4,2, H,2, 2 OH,而同样是两性金属的铝，却做不到这一点。,锌在加热情况下，可以与大部分,非金属,作用，与,卤素在通常条件下反应较慢。,2,锌副族元素的提取,(1) 锌的冶炼,闪锌矿经浮选得到含ZnS 4060%的精矿，加以焙烧使它转化为氧化锌:,2 ZnS 3 O,2,2 ZnO 2 SO,2,再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至 1373 1573 K:,2 C O2 2 CO,ZnO CO Zn (g) CO2 ,将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为 98 % 的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为 99.9 % 的锌。,ZnSO4作电解液，Al为阴极，Pb为阳极进展电解，可得到纯度为 99.99 % 的金属锌。,镉主要存在于锌的各种矿石中，大局部是在炼锌时作为副产品得到的。由于镉的沸点(1040 K)比锌的沸点(1180 K)低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上、锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。再将粗镉溶于HCl，用Zn 置换，可以得到较纯的镉。,按照以下方式制取,汞：,HgS Fe Hg FeS,HgS在空气中灼烧至600700,被还原为汞单质：,HgS O,2,Hg SO,2,4 HgS 4 CaO 4 Hg 3 CaS CaSO,4,(2) 镉和汞的提取,锌副族元素中，锌和镉的常见氧化态为2。其化合物有抗磁性，且锌(II)的化合物经常是无色的，这是因为不存在dd跃迁的缘故。 事实上，锌和镉也存在1价化合物，只不过Zn,2,2,、Cd,2,2,极不稳定，仅在熔融的氯化物中溶解金属时生成，Zn,2,2,、Cd,2,2,在水中立即歧化,Cd,2,2,Cd,2, Cd,锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。CdO、ZnO 也可由相应的碳酸盐、硝酸盐热分解而得到。,19 2 2,锌和镉的化合物,1 氧化物和氢氧化物,ZnO俗名锌白，纯ZnO为白色，加热那么变为黄色，ZnO的构造属硫化锌型。,CdO由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色CdO。在 250 时氢氧化镉热分解那么得到绿色CdO，CdO具有NaCl型构造。,氧化物的热稳定性依ZnO、CdO、HgO次序逐一递减，ZnO、CdO较稳定，受热升华但不分解。,锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到相应的氢氧化物。,ZnCl,2, 2 NaOH Zn(OH),2, 2 NaCl,CdCl,2, 2 NaOH Cd(OH),2, 2 NaCl,氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐,Zn(OH),2, 2 H,Zn,2, 2 H,2,O,Zn(OH),2, 2 OH,Zn(OH),4,2,氢氧化镉也显两性，但偏碱性。只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解、生成Na,2,Cd(OH),4,。,Zn(OH),2,、,Cd(OH),2,受热,、,脱水分别生成ZnO和CdO。,Zn(OH)2的热稳定性强于Cd(OH)2。,在NH4存在下，Zn(OH)2、Cd(OH)2都可以溶于氨水形成配位化合物，而Al(OH)3却不能，据此可以将铝盐与锌盐、镉盐加以区分和别离。,Zn(OH)2 2 NH3 2 NH4,Zn(NH3)42 2 H2O,Cd(OH)2 2 NH3 2 NH4,Cd(NH3)42 2 H2O,锌、镉的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物。,2,其它化合物 在含Zn,2,、Cd,2,的溶液中通入H,2,S气体，得到相应的硫化物，ZnS是白色的，CdS是黄色的。 ZnS和CdS都难溶于水。 硫化锌ZnS 能溶于 0.1 molL,1,的盐酸。往锌盐溶液中通入H,2,S气体，ZnS有可能沉淀不完全，这主要是因为在生成沉淀过程中,H,浓度增加，阻碍了ZnS进一步沉淀。,ZnS不溶于醋酸。,Zn,2, H,2,S,ZnS 2 H,CdS的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。,通过控制溶液的酸度，可以用通入H,2,S气体的方法使Zn,2,、Cd,2,分离。,ZnS本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体ZnSBaSO,4,，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下,ZnSO,4,(aq) BaS(aq) ZnSBaSO,4,CdS被称作镉黄，可用做黄色颜料。,由于锌和镉的二价离子M,2,为18电子构型，极化,能力和变形性都很强，所以氯化锌和氯化镉具有相当程度的共价性，主要表现在熔、沸点较低，熔融状态下导电能力差。,因此，通过将 ZnCl,2,溶液蒸干或加热含结晶水的ZnCl,2,晶体的方法，是得不到无水 ZnCl,2,的，只能得到碱式盐。,Zn,2, H,2,O,Zn(OH), H,ZnCl,2,H,2,O,Zn(OH)Cl HCl,ZnCl,2,在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好，也从,另一个侧面说明了它具有共价性。在ZnCl,2,的浓溶液中，由于生成二氯羟合锌(II)酸而具有显著的酸性：,ZnCl,2, H,2,O HZnCl,2,(OH),二氯羟合锌(II)酸能溶解金属氧化物:,FeO 2 HZnCl,2,(OH) FeZnCl,2,(OH),2, H,2,O,焊接金属时用ZnCl2浓溶液去除金属外表的氧化物，就是利用了上述性质。当烙铁的高温使水分蒸发后，熔化的盐覆盖在金属外表，使之不再氧化，能保证焊接金属外表的直接接触。氯化锌浓溶液也被称作“熟镪水，但它不损害金属外表。,1,氧化数为 1 的化合物,19 2 3,汞的化合物,在 Hg,2,(NO,3,),2,和Hg,2,Cl,2,等化合物中，Hg的氧化态是 1，这类化合物被称为亚汞化合物。在亚汞化合物中，汞总是以双聚体Hg,2,2,形式出现。也就是说，两个Hg,以共价形式结合。从Hg,的价电子构型5d,10,6s,1,推测，亚汞化合物应是顺磁性的，氯化亚汞的化学式为 Hg,2,Cl,2,，分子是直线型的: ClHgHgCl 两个汞原子形成HgHg键时，6s,1,电子结合成对,，,所以没有单电子存在。,Hg,2,Cl,2,为白色固体，难溶于水。少量的 Hg,2,Cl,2,无毒，因味略甜，俗称甘汞。常被用来制作甘汞电极。,Hg,2,Cl,2,见光分解，应保存在棕色瓶中。,将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞:,HgCl,2, Hg Hg,2,Cl,2,Hg,2,Cl,2,与NH,3,作用生成Hg(NH,2,)Cl：,Hg,2,Cl,2, 2 NH,3,Hg(NH,2,)Cl Hg NH,4,Cl,该反应被应用到离子分离中。Hg,2,Cl,2,和 AgCl 均属于氯化物沉淀，加入氨水即可将两种沉淀进一步分开。从而实现Hg,2,2,和Ag,的分离。,2,氧化数为,2,的化合物,(1) 氧化物和氢氧化物,往Hg(NO,3,),2,溶液中加入强碱可得到黄色HgO沉淀；Hg(NO,3,),2,晶体加热则得到红色HgO。汞在氧气中燃烧也可以得到HgO。,HgO由于晶粒大小不同而显不同颜色。,2 HgO,2 Hg, O,2,573 K,HgO是制备多种汞盐的原料，还用做医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。,汞盐与强碱反应，得到黄色的是HgO而得不到,Hg(OH),2,：,Hg,2, 2 OH,HgO H,2,O,这一结果表明Hg(OH),2,不稳定，生成后立即分解。,(2) 硫化物,在含Hg,2,的溶液中通入H,2,S气体，会得到黑色的硫化汞HgS，天然辰砂HgS是红色的。黑色的HgS变体加热到 659,K可以转变为比较稳定的红色变体。,硫化汞是溶解度最小的硫化物。在浓硝酸中也不能溶解，但可溶于过量的浓Na,2,S或KI溶液中:,HgS (s) Na,2,S (浓) Na,2,HgS,2,HgS 2 H, 4 I,HgI,4,2, H,2,S,实验室里，常用王水来溶解HgS:,3 HgS 8 H, 2 NO,3, 12 Cl,3 HgCl,4,2, 3 S 2 NO 4 H,2,O,(3) 氯化物,氯化汞为白色针状晶体，可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl,2,为直线形共价化合物，熔点较低，易升华，俗称升汞，略溶于水，有剧毒。稀溶液有杀菌作用，在医疗中用作外科消毒剂。氯化汞也用作有机反应的催化剂。,氯化汞在水中的解离度很小，主要是以分子形式存在的。,HgCl,2,HgCl, Cl,K,1,3.210,6,HgCl,Hg,2, Cl,K,1,1.810,7,若HgCl,2,遇到氨水，则立即产生氯化氨基汞白色,沉淀:,HgCl,2, 2 NH,3,Hg(NH,2,)Cl NH,4,Cl,2 HgCl,2, Sn,2, 4 Cl,Hg,2,Cl,2, SnCl,6,2,Hg,2,Cl,2, Sn,2, 4 Cl,2 Hg(s) SnCl,6,2,常利用此反应来鉴定Hg(II)或Sn(II)。,在酸性条件下，HgCl,2,是一种较强的氧化剂，适量的SnCl,2,可将其还原为难溶于水的白色氯化亚汞Hg,2,Cl,2,沉淀；如果SnCl,2,过量，生成的Hg,2,Cl,2,会继续被还原为金属汞, 所,观察到的现象是沉淀变黑。反应如下:,(4) 配合物,向Hg,2,中滴加KI溶液，首先产生红色碘化汞沉淀:,Hg,2, 2 I,HgI,2,然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的HgI,4,2,配离,子:,HgI,2, 2 I,HgI,4,2,一些Hg(II)的化合物有较深的颜色，这是由于电荷迁移造成的。Hg(II)具有18电子构型，极化能力很强；半径很大，易变形，所以其很容易与配体之间发生电荷迁移。,HgI,4,2,的碱性溶液称为奈斯勒(Nessler)试剂。红色沉淀用来鉴定NH,4,离子：,2 HgI,4,2, NH,4, OH,O,Hg,Hg,NH,2,I, I,3 H,2,O,3,汞(I)和汞(II)的相互转化,从汞的标准电极电势图看出，在酸性介质中Hg,2,2,不会发生歧化反应，而是Hg,2,和单质Hg发生逆歧化反应，即:,K81.28,Hg,Hg,2,2, Hg,2,若想使Hg,2,2,发生歧化反应，最简单的方法就是降低产物,中Hg,2,离子的浓度,Hg,2,2, H,2,S HgS Hg 2 H,Hg,2,2, 2 OH,HgO Hg H,2,O,由此可以得出结论，在Hg,2,2,溶液中加入沉淀剂OH,或通入硫化氢时，不能得到氧化亚汞和硫化亚汞沉淀。,如果存在Hg,2,离子的络合剂时，Hg,2,2,也易于发生歧化反应,Hg,2,2, CN,Hg(CN),2, Hg,Hg,2,2, 4 I,HgI,4,2, Hg,