抗氧剂 第三章

*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章 抗氧剂,概述,聚合物的氧化降解和抗氧化作用,抗氧剂的分类,抗氧剂的选择原则,抗氧剂在塑料中的应用,第一节 概 述,高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成,型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地,失去使用价值，这种现象称为,老化,。高分子材料的,老化是一个不可逆的过程。,引起高分子材料老化的原因很多。,物理因素有：光、热、应力、电场、射线等；,化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介质等；,生物因素有：微生物、昆虫等。,高分子材料老化过程的变化,（,1,）外观,：如表面的变色、出现斑点、发粘、,变形、裂纹、脆化、发霉等。,（,2,）物理与化学性能,发生变化，如溶解性、耐,热性、流变性、耐寒性、相对密度等。,（,3,）机械性能变化,，如抗张强度、伸长率、抗,冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。,（,4,）电性能变化,，,如介电常数，击穿电压等。,高分子材料的老化是一个,不可逆,的过程，常见的现象如农膜经过日晒雨淋最后变脆，室外的电线用久后龟裂等等。,为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓,聚合物的氧化降解，较有效的措施是：,设法改进高聚物的化学结构，如采用含,有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。,对活泼端基进行消除不稳定处理，该法,主要用于聚缩醛类高聚物。,添加抗氧剂，这是最常用的方法。,抗氧剂,是指对高聚物受氧化并出现老化现,象能起到延缓作用的一类化学物质。,按功能分：,链终止型抗氧剂（或自由基抑,制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过,氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助,抗氧剂。,按结构分：,胺类、酚类、含硫化合物、含,磷化合物、有机金属盐类等。,对抗氧剂的要求：,有优越的抗氧化性能；,与聚合物相容性好；,不影响聚合物的其他性能，不与其他化,学助剂发生反应；,不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。,胺类抗氧剂,主要用于橡胶工业，其中以对苯二胺类和酮胺类产量最大。,酚类抗氧剂,主要是受阻酚类，发展最景气，其增长速度超过胺类，主要用于塑料和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂。,硫代酯类和亚磷酸酯类抗氧剂,属于辅助抗氧剂，如与酚类并用，能产生协同作用，主要用于聚烯烃。,第二节 高分子材料的氧化降解和抗氧剂的作用机理,一、聚合物的氧化降解,聚合物的氧化是随着时间的增加而性能降低，又称为自动氧化。,自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着时间推移，首先局部产生自动氧化反应，并产生新的自由基，对自动氧化起到催化作用。,自动氧化划分为,诱导期、强烈氧化期,。,在诱导期，高分子在空气中与氧接触，并开始吸氧，这段时间材料性能变化不明显，诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下，使氧化反应越来越快，最后使高分子材料完全丧失使用价值。,二、自动氧化机理,高分子材料的自动氧化反应是按,自由基,的机理进行的，它和自由基反应一样，存在,链的引发、链的增长和链的终止,三个阶段。,在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分子结构中的薄弱环节处的,C-H,键,发生断裂，并产生自由基。,自动氧化反应的典型链反应,1,、链引发：,RH R,+ H,hv,或,2,、链的增长：,R +O,2,R-O-O,R-O-O +R,H,R, +ROOH,R-O-OH,RO + OH,R-OOH + RH,RO + R + H,2,O,RO + RH,ROH + R,HO + RH,R + H,2,O,3,、链的终止：,R + R,R-R,R + RO,R-O-R,2RO,R-O-O-R,2RO,2,ROOR + O,2,RO,2, + RO,ROR + O,2,R, + HO,ROH,聚合物经过链的引发，产生自由基（,R,或,ROO,）,，或烷基自由基或过氧化自由基。,链的引发,是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生过氧化自由基，这个反应过程极快，并不需要什么活化能，因为自由基,R,的活性比,ROO,自由基的活性大得多。,氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。,氢过氧化物的分裂,是自动催化的主要原因，所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，,称之为链的增长,。,链的终止：,当自由基与自由基相结合，形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的浓度,ROO,大大超过其他自由基浓度时，那么,ROO,自身结合的终止反应便成为主要反应。,聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。（,P,51,）,聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降解。这种氧化链断裂产生,末端酮基和一个烷基,，聚合物链断裂，分子量下降。,高分子材料耐氧化能力与结构密切相关。,不同聚合物其键的离解能不同，如在聚四氟乙烯中，,C-F,键的离解能为,119kcal/mol,，而,PE,结构中，,C-H,键离解能为,106kcal/mol,，比,PTFE,低许多。,甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性顺序如下：,C,C,C,C,C,C,C,C,也就是说链中靠近叔碳原子的键相对易断。,(P,52,),C,二、抗氧剂的作用机理,按反应机理来分，可分为,链终止型抗氧剂和预防型抗氧,剂,。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。,按用途分，有,主抗氧剂和辅助抗氧剂,两种。,（一）、主抗氧剂,主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂，它通过偶合反应（即终止反应）或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次是胺类。,酚类抗氧剂的优点是：,对塑料颜色影响最小，可用于接触食品。,1,、酚类抗氧剂的类型,酚类抗氧剂都带有,受阻酚,的结构。它包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。,烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。抗氧剂,1076,，即为新的烷基化单酚，其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。,一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。（,P,66,）,2,、酚类抗氧剂的作用,大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。,酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。,3,、胺类抗氧剂,胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。,胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。和,氮原子相连的氢原子是最活泼,的，如下图所示。,(C,6,H,5,),2,N,H,ROO,ROO,H,(C,6,H,5,),2,N,(C,6,H,5,),2,N,ROO,(C,6,H,5,),2,NNOOR,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,CH,3,O,H,ROO,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,CH,3,O,ROO,H,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,CH,3,O,ROO,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,CH,3,O,R,O,2,氢给予型,实例：,含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类,作用：,通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程：,4,、胺,/,酚协同作用,当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，可观测到协同效应。,有一种机理被提出来解释这种胺,/,酚协同效应，它认为活性胺成分会从醌中得到再生。在该机理中，酚作为还原剂，处于这种氧化还原体系中，酚以醌二聚体的形式存在，它可以进一步反应或仍以有色体形式存在。因而在该机理中，反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。,常见的胺类抗氧剂：,注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。,常见的酚类抗氧剂,：,N,H,NH,N,H,N,H,N,N-,二苯基对苯胺,N-,苯基,-N-,环已烷对苯胺,（抗氧剂,H,）,（抗氧剂,4010,）,N,H,N,H,N,H,苯基,-,萘,胺,（抗氧剂,D,）,N,N-,二,-,萘基对苯胺,胺,（抗氧剂,DNP,）,CH,3,C(CH,3,),3,(CH,3,),3,C,O,H,CH,2,CH,2,COOC,18,H,37,C(CH,3,),3,(CH,3,),3,C,O,H,2.6-,二叔丁基,-4-,甲酚,（抗氧剂,264,）,3,（,3.5-,二叔丁基,-4-,羟基苯基）丙酸十八酯,（抗氧剂,1076,）,注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。,CH,3,CH,2,(CH,3,),3,C,O,H,2.2-,亚甲基双（,4-,甲基,-6-,叔丁基苯酚）,（抗氧剂,2264,）,CH,3,C(CH,3,),3,O,H,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,H,OCH,2,CH,2,COCH,2,O,C,4,四,3-,（,3.5-,二叔丁基,-4-,羟基苯基）丙酸季戊四醇酯,（抗氧剂,1010,）,主抗氧剂其它作用类型：,自由基捕获型：与自由基反应而达到抗氧化目,的。醌、,炭黑,、多核芳烃、稳定自由基,电子给予型：叔胺抗氧剂,（二）、辅助抗氧剂,作用：,将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自,由基的生成，减缓氧化降解。,实例：,ROOHP(OR),3,ROHOP(OR),3,过氧化物分解剂,金属离子钝化剂,1,、亚磷酸酯,助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化物。过氧化物可在降解过程中引发新的会诱发分解过程的自由基，因而阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的降解急剧下降，大大增强塑料制品的稳定性。,亚磷酸酯的最大特点是含有机酚基，但它们芳香环上的烷基取代基结构是不相同的，这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和物理性能的不同，给塑料配方者带来了更多的选择性。,在与其他抗氧剂，如酚类抗氧剂的联合使用中，亚磷酸酯减少了发色体的形成，当亚磷酸酯与酚类抗氧剂合用时，可提高其稳定性。,有机亚磷酸酯类抗氧剂近年来受到很大重视，不断有新的产品投入市场，非挥发性的亚磷酸酯由于协同效应而能极大地改善加工稳定性和颜色稳定性。亚磷酸酯的耐热和耐水解性能都很好。增加亚磷酸酯的分子量，可提高其耐水性，但其相容性相对有所降低。,2,、硫醚类抗氧剂,硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似，也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像亚磷酸酯上的磷原子一样，硫醚分子上的活性硫原子能被过氧化物迅速氧化，初始的氧化反应中生成的副产物也是很强的过氧化物破坏者，它们包括硫的二氧化物和三氧化物。,如下图所示，第一步中所形成的亚砜经进一步氧化生成砜。在该反应中，两摩尔的过氧化物转化成了两摩尔的醇。,在工业上一般硫醚都与酚类抗氧剂共同使用。酚类抗氧剂可改进加工时的稳定性，而硫醚类抗氧剂则有助于保持长时期的稳定。,3,、金属钝化剂,1),、金属对聚合物老化的影响,重金属化合物的存在，会对聚合物起到助催化的作用，促使过氧化物形成自由基，如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物，尤其对含有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有很大的催化作用。,重金属这种加速聚合物老化的现象，在电线电缆工业中影响很大。其作用原理为：在金属离子催化下，形成自由基，自由基的连锁反应加速聚合物链断裂或交联反应，进一步使聚合物降解，但它们的降解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。,具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作用的物质，通常称为,金属离子钝化剂或金属钝化剂、金属螯合剂，也称铜抑制剂,。金属钝化剂已在电线电缆工业中广泛应用。由于其分子上含有酚基团，还可起到其他抗氧剂的作用。不同的金属，不同的价态，不同的金属数量，会具有不同的催化后果。,金属离子对聚丙烯催化氧化作用大小的顺序为：,Co,Cu,Fe,VNi,TiCaAgZn,Al,MgCd,如果同一金属处于不同状态，它的催化作用也不一样，不同价态的铜对聚丙烯催化氧化的能力顺序是：,CuSt,2,Cu,粉,Cu,2,O,CuO,微量的金属离子会将大量的氢过氧化物变成自由基，加速氧化降解速度，同时，这种催化氢过氧化物分解的作用取决于金属离子和氢过氧化物生成的络合物所形成的配位的稳定性和金属的氧化还原电位。,2),、金属离子钝化剂,金属离子钝化剂具有将金属离子,络合,到它的最大配位的作用，或者在金属离子的其他化合价已经消耗的情况下，金属钝化剂可以稳定其中一个价键。,金属钝化剂还具有通过生成,不溶性产物,的方法达到钝化金属离子的作用。,金属钝化剂的效率和生成的金属螯合物的稳定性有关。,在金属离子与氢过氧化物形成络合物分解之前，金属钝化剂分子就应当优先和金属离子形成稳定的螯合物。此时，金属钝化剂分子和金属离子的配位必须达到金属主体配位数全部饱和。如果未达到饱和，则会使聚合物中金属的溶解度增加。并且残存的金属配位数会受氢过氧化物攻击，造成催化活性增加。,金属螯合物的稳定性取决于金属离子与金属钝化剂的结构。对于某一特定的金属离子，金属钝化剂的钝化效率取决于金属钝化剂的分子结构。,常用的金属离子螯合剂是含氮、氧、硫或不饱和体系的化合物，杂原子上具有孤对电子，可与金属离子形成配位键。电子云密度高时，易行成配位键，且稳定性高，钝化效率就高。,芳香族的金属离子钝化剂上吸电子基团使钝化效率降低，供电子基团使钝化效率增加。,工业上使用的金属离子钝化剂应满足下述要求：有很大的抑制金属离子催化氧化的能力。和聚合物有适当的相容性，易于分散，有适当的分子量及移动性。在加工温度下不分解，挥发性小，在溶剂中不抽出，熔点不能高于加工温度，要有持续的稳定效果。不着色，不影响聚合物的性质，毒性要小，价格适中。,使用金属钝化剂，便能达到“束缚”或络合住金属离子的目的，从而减少聚合物中的金属离子对自由基的形成，有效地阻止其他分子活性种和金属离子反应，限制了自由基反应的链的增长,。,三、高分子材料的臭氧化与抗臭氧化,1.,高分子材料的臭氧化,在高分子材料中存在不饱和的高分子或含有不饱和键的高分子材料（如天然橡胶），分子中含有,碳碳双键,。因此可与大气中的微量臭氧反应。,机理与简单烯烃臭氧反应机理相似。,2.,高分子材料的抗臭氧化,臭氧捕获剂：能够在臭氧与高分子碳碳双键反应前即与臭氧反应，生成稳定化合物。例如：芳胺类抗氧剂。,抗臭氧剂：与高分子臭氧化物反应并生成稳定化合物，从而阻止臭氧化物的进一步降解。例如：苯二胺类。,四、主抗氧剂的结构与其抗氧能力的关系,抗氧剂的结构，决定了其抗氧性能的优劣。由氧化机理可知，抗氧剂应具备以下的性能：,（,1,）具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼；,（,2,）抗氧剂自由基应具有足够的稳定性，不能引发新的游离基式反应。,（,3,）抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化。（,P,58,）,第三节 抗氧剂的选择原则,1,、抗氧剂的性质,(1),、变色及污染性要低,选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如,酚类抗氧剂,，无色或浅色，属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；,芳胺类抗氧剂,，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。,对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。,(2),、挥发性要小,抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。,抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，,分子量大的，挥发性较小,。,但分子类型不同比分子量影响更大。如,2,6-,二叔丁基,-4-,甲酚,(,分子量,220),的挥发性比,N,N-,二苯基对苯二胺,(,分子量,260),大,3000,倍。,挥发性还和,环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关,，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。,(3),、溶解性要好,理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。,相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。,(4),、稳定性高,这是为了保持抗氧剂的长效性。,抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较差，分子量高的，水解速度会小些。,实际采用的各种抗氧剂在,300320,温度下，都具有短时间的热稳定性。,(5),、其他,抗氧剂的,物理状态,也是应该考虑的因素之一。应该优先选用,液态的、易乳化,的抗氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加。,抗氧剂的,毒性,也是一个重要因素，特别对于与食品等接触的塑料制品，必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种。,2,、影响选择抗氧剂的因素,(1),、聚合物结构的影响,不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布越广的聚合物越易氧化。,(2),、热影响,温度每上升,10,，氧化速度大约提高,1,倍。经常在较高温度下工作的塑料制品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。,(3),、疲劳影响,考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧化作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。,(4),、金属离子的影响,微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。,(5),、臭氧的影响,大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭氧剂的化学防护法进行防护。,3,、抗氧剂的配合,链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解剂 （如亚磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗热氧老化的性能，产生协同效应。,协同效应,是指两种或两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和。,有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生一种有害的效应，称为抗氧剂的,对抗作用,。如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，胺或酚的抗氧能力将下降。,因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗效应。,4,、抗氧剂的使用量,抗氧剂的用量取决于,聚合物的种类、交联体系、抗氧剂的效率、协同效应，以及制品的使用条件和成本,等因素。大多数抗氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超过适宜浓度则有不利影响。,还要考虑其他过程的影响，如抗氧剂的,挥发、抽出、氧化损失,等。在这些情况下，应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓度。不饱和度大的聚合物亦需要较多的抗氧剂。,第四节 抗氧剂在塑料中的应用,一、在聚丙烯中的应用,聚丙烯的分子结构中含有大量的叔碳原子，因此聚丙烯对于氧化作用是非常敏感的。为此，在加工之前必须采用稳定化处理，至少在聚合阶段就要添加适量的抗氧剂。在造粒中再添加适量抗氧剂。,PP,的加工温度一般为,220280,，若不加抗氧剂，在加工温度下就会产生热降解，使其熔体指数增大。,工业上常用的抗氧剂体系，主要是,2,6-,二叔丁基对甲酚,(BHT),，亚磷酸酯及膦酸酯类。,PP,的抗氧化体系常采用含磷化合物与受阻酚类抗氧剂并用，以获得良好的协同作用。而对于加工稳定性要求不高的，单独使用高分子量的酚类抗氧剂即可。含磷化合物具有良好的耐抽出性，同时还具有抑制色污的功能。,二、在聚乙烯中的应用,与,PP,相比，,PE,对氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧剂的量可以相对少些。一般加入量在,0.010.1%,之间，,PE,的加工温度在,180280,，如吹塑用颗粒状的,PE,树脂，加工时只需添加,0.010.05%,的,264,或,DLTP,即可。对于通讯、动力用的电缆等对稳定性要求较高的制品，应选择低挥发性、高分子量的受阻酚。,LDPE,主要用于吹塑薄膜，加工温度在,200,左右，加工时受氧化作用分子会发生交联，进而生成凝胶状停留于薄膜之中便成为肉眼可见的聚集体，通常称之为“鱼眼”。,吹塑用的抗氧剂务必要求相容性好，相容性再好的抗氧剂还是难以百分之百分散，为防止薄膜被吹破或出现“喷霜”现象，添加剂加入量不能超过,0.1%,。,近年来交联,PE,发展很快，主要用于加工电缆或管材。,LDPE,的交联方法有下列三种： 过氧化物交联；采用,或,射线进行辐射交联；以乙烯基硅氧烷与高聚物接枝，进而水解形成,Si-OSi,键。,用于电缆的交联,PE,，有的产品服务时间要求很长，不仅外受紫外线照射，而且内有通电时产生,100,左右高温，所以采用的抗氧剂要求有极好的相容性、抗抽出性和长效性。,为了克服铜离子的氧化作用，还要求添加金属钝化剂，以抑制导线铜离子对塑料的加速氧化作用。,三、在苯乙烯系塑料中的应用,PS,在惰性环境中受热会产生分解，并生成苯乙烯单体和齐聚物等。未改性的,PS,属于比较稳定的高聚物，因此有些领域的产品可以不加抗氧剂。,而重复加工，易导致,PS,变质，在这种情况下，需添加抗氧剂，常用的抗氧剂为,3-(3,5,二叔丁基,-4-,羟基苯基,),丙酸十八烷基酯，进行稳定处理其用量不超过,0.15%,，必要时可和亚磷酸酯或,l,磷酸酯并用以改善色泽。,PS,对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后，制品出现泛黄和脆化现象，采用,3-(3,5-,二叔丁基,-4-,羟基苯基,),丙酸十八烷基酯不仅有抗氧化作用，同时还具有抗光氧化作用。如果再添加适量的紫外线吸收剂，协同作用的效果更好些。,抗冲击聚苯乙烯,(IPS),与未改性的,PS,相比，对氧化作用的敏感性就大得多，这是由于丁二烯链段的不饱和双键容易被氧化所造成的。这种共聚物一旦出现泛黄，其机械性能就会下降。,用于,IPS,的抗氧剂主要为,BHT,、,3-(3,5-,二叔丁基,-4-,羟基苯基,),丙酸十八烷基酯、,1,1,3-,三,(5-,叔丁基,-4-,羟基,-2-,甲基苯基,),丁烷、硫代二丙酸二月桂基酯等。一般添加量为,0.10.25%,。,四、在,ABS,树脂中的应用,目前用于,ABS,的抗氧剂几乎和用于,PP,的抗氧剂数量相当，和,IPS,一样，都含有丁二烯不饱和双键，所以对氧化作用也很敏感。而且它所含的不饱和双键数高于改性的,PS,约,20%,，由于,ABS,已介于工程塑料的性能，价格较高，应用甚广，所以添加抗氧剂尤为必要。,常用的抗氧剂有：烷基双酚，,1076,，亚磷酸酯。为了提高使用效果，可将亚磷酸酯与酚类抗氧剂并用。其他如,1010,、,DLTP,、,2246,、,264,、,DNP,、金属锌等可以用作,ABS,的抗氧剂。,第五节 抗氧剂的发展,随着石油工业、橡胶与高分子材料工业的发展，抗氧剂的生产量在逐年增长，同时随着人们对抗氧剂毒性与环境污染要求的日益严格，对各种制品应用性能要求的日益提高，人们对已有抗氧剂生产工艺的改进与完善，研制与开发越来越关注，新型的适宜于特殊用途的抗氧剂新品也不断涌现。,其发展趋势主要是低毒或无毒，多功能，高效率，以及研制新的反应型与聚合型的抗氧剂。,一、胺类抗氧剂,在胺类抗氧剂中，烷基芳基对苯二胺类衍生物的综合性能优异，如防老剂,4010,，,4010NA,以及更为优异的,4020,。近年来，有关此类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进合理。对于性能优良的老品种的生产则是向着大吨位、连续化与自动化方向发展。,胺类抗氧剂的缺点是,其具有毒性、污染性、变色性以及自身易于被氧化,。因此，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了提高其应用性能外，主要是研究如何克服上述缺陷。,在一些发达国家，有毒的抗氧剂已停止生产和使用。另外开发了一些低毒或无毒的抗氧剂新品种。如,2-,羟基,-1,3-,双,对,(2-,萘胺基,),苯氧基,丙烷,(C-49),和,2-,羟基,-1,3-,双,(,对苯胺基苯氧基,),丙烷,(C-47),均为无毒品种，而,2,2-,双,-(,对苯胺基苯氧基,),二乙醚,(H-1),是低毒品种，其结构如下：,为了降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性与抗氧效率，向分子中引入含硅基团，效果明显。如二甲基双,对,(2-,萘胺基,),苯氧基,硅烷,(C-41),与二甲基双,(,对苯胺基苯氧基,),硅烷,(C-1),都是无毒、不挥发与耐热性优良的品种，其抗氧效率为,C-41,C-1,2246,防老剂丁。其结构为：,据报道，一种苄基胺衍生物是一类非污染的相容性好的防老剂，其结构如下：,另外，通过向分子中引入羟基，可以减少胺类抗氧剂的着色性。胺类抗氧剂的相容性可以通过芳基的烷基化或烷基置换方法来加以改善。,二、酚类抗氧剂,酚类抗氧剂一般具有,毒性低，不变色，不污染,等优点，所以大量地用于塑料、橡胶、涂料、食品等工业中。这是一类最重要的抗氧剂，但是酚类抗氧剂一般抗氧效率低。,近年来，人们在提高其抗氧效率与降低其毒性方面进行了大量的富有成效的工作，开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各种类型的具有无毒，耐热，高效与抗降解的新品种,。,增加酚类抗氧剂的分子量以减少挥发损失，增加受阻酚官能团所占的比重以增加其抗氧效率，引入耐热性好的基团以提高其光热稳定性，引入其他的官能团以提高其应用性能与增加其他功能等，都是目前酚类抗氧剂的研究方向。另外，酚类抗氧剂与含硫、含磷化合物复配使用也日益受到人们的重视。,酚类抗氧剂的发展是与复合结构的发展紧密相关的。即在受阻酚的衍生物中引入其他的官能团（如二价的硫化物，仲胺，均三嗪，异氰尿酸酯，亚磷酸酯等），其目的在于提高其抗氧效率与降低毒性和挥发性。,最近，有人将含硅基团引入到其分子中以提高其应用性能。如：,其他类似的典型品种有：,三、含磷抗氧剂,由于亚磷酸酯型抗氧剂具有,低毒、不污染、挥发性低等,优点，它与其他的抗氧剂并用可极大地改善加工稳定性与不变色性。因此亚磷酸酯被广泛地用于聚烯烃，聚氯乙烯等材料中。,由于亚磷酸酯的耐水解性与耐热性一般较差。增加其分子量虽可改善其耐水解性，但有可能降低相容性。所以，人们又开发了许多克服上述缺点的亚磷酸酯抗氧剂新品种。一般均为受阻酚与亚磷酸酯混合型的抗氧剂，所以具有优良的性能。,为进一步提高其抗氧化能力与耐热稳定性或耐水解性，有人开发了多核多元受阻酚基磷酸酯类化合物。此类抗氧剂具有长期的耐热与耐光性能。可用于,PP,、,PE,、,PVC,与,ABS,中。,另外，还有人研究了含烯丙基的亚磷酸酯化合物的性能，认为此化合物作为抗氧剂可用于丁基橡胶与塑料中，其效能与常用稳定剂,Neozone,D,类似。,四、硫化物,硫代二丙酸酯是一类大量使用的重要的辅助抗氧剂，但存在挥发性大的缺点。近年来出现了不少改进的品种。,另外，季戊四醇,(3-,正癸基硫代丙酸酯,),的挥发性小，抗抽出，与酚类抗氧剂的协同效应高。因此开发了复合型的含酚羟基硫化物型抗氧剂，以提高其抗氧效能，并对酚类抗氧剂与硫酯的复配技术进行了研究。,Reilly,等人研究开发了一种无毒的可用于食品、饮料与药剂包装制品的含硫抗氧剂，具有抗热氧老化的功能。,五、其他类型抗氧剂的近况,在抗氧剂的发展过程中，人们为了克服胺类、酚类、硫酯类以及亚磷酸酯类抗氧剂的弱点，研制开发了许多其他类型的抗氧剂。其中比较典型且研究比较集中的有：苯并呋喃酮类，反应型，复合型以及齐聚物型抗氧剂。,苯并呋喃酮类抗氧剂具有优良的抗热氧化性能，而且，该化合物毒性低，甚至无毒。,反应型抗氧剂,，是指能和聚合物进行化学结合的抗氧剂，这样就具有耐抽出，耐迁移与不挥发的特点。要求抗氧剂的分子中有能与高分子聚合物发生反应的基团。,近年来，主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配技术得到很大的发展。考虑到各类抗氧剂之间的协同效应能克服各自的缺陷，所以将不同类型的官能团引入到同一分子中，合成的复合型抗氧剂往往也能达到同样的效果，只不过复配是“外拼”而复合型抗氧剂为“内拼”而已。,另外还开发了一系列含硫、含磷的酚类或胺类抗氧剂，以及一系列的耐光、耐热的受阻酚类或胺类抗氧剂。,当聚合型抗氧剂的分子量太小时，其挥发性大，抗抽出性差，抗氧效率低；但分子量太大时，尽管克服了上述的缺点，但会使其相容性下降，因此聚合型抗氧剂的分子量及分子量分布必须受到限制，以保证它既有良好的相容性，又有良好的耐挥发性与耐抽出性，象这样具有限定分子量的聚合型抗氧剂叫做,齐聚型抗氧剂。,