功能高分子材料课件 第三章导电高分子材料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第三章,导电高分子材料,导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）；,导电聚合物的基本的物理、化学特性；,导电聚合物的应用。,重点内容：,永久导电吸塑片材,吸塑导电海绵,PU,导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。,本品表面电阻达到,102-105,本产品是无炭黑型是用导电高分子材料制成，耐水性好,导电吸塑包装,吹塑导电包装,1,概 述,2,结构型导电高分子,第三章 导电高分子材料,3,复合型导电高分子,5,电活性聚合物,4,超导电高分子,7,第三章,导电高分子材料,1.,概述,1.1,导电高分子的基本概念,物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、,导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的,范畴。但,1977,年美国科学家,黑格,（）、,麦克迪尔米德,（,A.G. MacDiarmid,）和日本科学家,白川英树,（）发现掺杂聚乙炔具有金,属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的,概念被彻底改变。,8,艾伦,黑格（,1936,），,1936,年生于依阿华州苏城。现为,加利福尼亚大学,的固体聚合物和有机物研究所所长，是一名,物理学,教授。因有关导电聚合物的发现而成为,2000,年度,诺贝尔化学奖,三名得主之一。,艾伦,G,马克迪尔米德,(1927 ),，美国化学家。,1927,年生于,新西兰,，,1953,年取得美国,威斯康星大学,博士学位，,1955,年取得英国,剑桥大学,博士学位，,1955,年至今在美国宾夕发尼亚大学担任教授，,白川英树（,1936,），日本著名化学家因开发成功了导电性高分子材料而成为,2000,年,诺贝尔化学奖,三名得主之一,9,导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝,缘体的传统观念，而且为低维,固体电子学,和,分子电,子学,的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上,述,三位科学家因此分享,2000,年诺贝尔化学奖,。,黑格小传,麦克迪尔米德小传,白川英树小传,第三章,导电高分子材料,10,第三章,导电高分子材料,导电材料,金属、合金,导电高分子,复合型,本征型,自由电子,正负离子,氧化还原电子转移,载流子,11,第三章,导电高分子材料,导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特,性（高电导率）和半导体（,p,和,n,型）特性之外，还,具有高分子结构的可,分子设计性,，,可加工性,和,密度,小,等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子,可归为功能高分子的范畴。,导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学,性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分,子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技,术方面有着广泛、诱人的应用前景。,12,第三章,导电高分子材料,导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研,究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在,分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电,机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已,取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈,进。,本章主要介绍,导电高分子的结构特征和基本的,物理、化学特性,，并评述导电高分子的重要的研究,进展。,13,第三章,导电高分子材料,1.2,材料导电性的表征,根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压,V,时，若流经试样的电流为,I,，则试样的,电阻,R,为：,电阻的倒数称为电导,，用,G,表示：,（,31,）,（,32,）,14,第三章,导电高分子材料,电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，,还与试样的面积,S,、厚度,d,有关。实验表明，试样的,电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比,：,同样，对电导则有：,（,33,）,（,34,）,15,第三章,导电高分子材料,上两式中，,称为电阻率,，单位为（,cm,），,称为电导率,，单位为（,-1,cm,-1,）。,显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有,关，而只决定于它们的性质，因此是物质的,本征参,数,，都可用来作为表征材料导电性的尺度。,在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来,表示。,16,第三章,导电高分子材料,材料的导电性是由于物质内部存在的,带电粒子,的移动引起的。这些带电粒子可以是,正、负离子，,也可以是电子或空穴,，统称为,载流子,。载流子在外,加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可,见，材料导电性的好坏，与物质所含的,载流子数目,及其,运动速度,有关。,17,第三章,导电高分子材料,假定在一截面积为,S,、长为,l,的长方体中，载流,子的浓度（单位体积中载流子数目）为,N,，每个载,流子所带的电荷量为,q,。载流子在外加电场,E,作用,下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为,，则,单,位时间流过长方体的电流,I,为：,（,35,）,18,第三章,导电高分子材料,而载流子的迁移速度,通常与外加电场强度,E,成正比：,式中，比例常数,为载流子的迁移率,，是单位,场强下载流子的迁移速度，单位为（,cm,2,V,-1,s,-1,）。,结合式（,32,），（,34,），（,35,）和（,3,6,），可知,（,36,）,（,37,）,19,第三章,导电高分子材料,当材料中存在,n,种载流子时，电导率可表示为：,由此可见，,载流子浓度和迁移率是表征材料导,电性的微观物理量,。,（,38,）,20,第三章,导电高分子材料,材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好,的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差,40,个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可,分为,绝缘体，半导体、导体和超导体,四大类。这是,一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。,在本章,的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，,统一称作,导电高分子,。,表,3-1,列出了这四大类材料的电导率及其典型,代表。,21,第三章,导电高分子材料,表,31,材料导电率范围,材料,电导率,/,-1,cm,-1,典 型 代 表,绝缘体,10,-10,石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯,半导体,10,-10,10,2,硅、锗、聚乙炔,导 体,10,2,10,8,汞、银、铜、石墨,超导体,10,8,铌,(9.2 K),、铌铝锗合金,(23.3K),、聚氮硫,(0.26 K),22,第三章,导电高分子材料,1.3,导电高分子的类型,按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成,两大类。一类是,结构型（本征型）导电高分子,，另,一类是,复合型导电高分子,。,1.3.1,结构型导电高分子,结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性,，,由聚合物结构提供导电载流子（包括,电子、离子或,空穴,）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提,高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。,23,第三章,导电高分子材料,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得,较为深入的品种有,聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯,撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及,TCNQ,传荷络合,聚合物,等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电,性，其电导率可达,510,3,10,4,-1,cm,-1,（金属铜的,电导率为,10,5,-1,cm,-1,）,。,24,第三章,导电高分子材料,目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合,物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性,研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的,大功,率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材,料、电致变色材料,，都已获得成功。,电容,导电高分子材料作为固态电解质,26,第三章,导电高分子材料,为什么结构型导电高分子的实际应用,尚不普遍,？,大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减,。此外，,导电高分子的加工性往往不够好,，也限制了它们的应用。,科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用,共聚或共混,的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。,27,第三章,导电高分子材料,1.3.2,复合型导电高分子,复合型导电高分子,是在本身不具备导电性的,高分子材料中掺混入大量导电物质，如,炭黑、金属粉、箔,等，通过,分散复合、层积复合、表面复合,等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。,28,第三章,导电高分子材料,高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色,。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。,ATTENTION,！,29,第三章,导电高分子材料,复合型导电高分子用作,导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料,，在许多领域发挥着重要的作用。,复合型导电高分子应用？,由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。,注塑导电包装,31,第三章,导电高分子材料,1.3.3,超导体高分子,超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态,的一种形式,。超导现象早在,1911,年就被发现。由于,超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损,耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精,尖技术应用方面有重要的意义。,32,第三章,导电高分子材料,目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合,金，都只有在,超低温度,下或,超高压力,下才能转变为,超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来,应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制,具有,较高临界,超导温度的超导体是人们关切的研究,课题。,33,第三章,导电高分子材料,超导金属临界温度最高的是,铌,(,Nb,),T,c,。,超导合金最高超导临界温度的,铌铝锗合金,(,Nb/Al/Ge,),T,c,高分子材料,聚氮硫在,时具有超导性,。尽管它是高分子，,T,c,也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。,研究的目标是,超导临界温度达到液氮温度（,77K,）以上,，甚至是常温超导材料。,34,第三章,导电高分子材料,2.,结构型导电高分子,根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有,两种导电形式：,电子导电和离子传导,。对不同的高,分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，,高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。,如测得尼龙,66,在,120,以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。,35,第三章,导电高分子材料,一般认为，四类聚合物具有导电性：,高分子电解质,共轭体系聚合物,电荷转移络合物,金属有机螯合物,36,第三章,导电高分子材料,2.1,共轭聚合物的电子导电,2.1.1,共轭体系的导电机理,共轭聚合物是指分子主链中碳,碳单键和双键,交替排列,的聚合物，典型代表是,聚乙炔,：,CH = CH,由于分子中双键的,电子的非定域性，这类聚,合物大都表现出一定的导电性。,37,第三章,导电高分子材料,按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。,第一，分子轨道能强烈离域；,第二，分子轨道能互相重叠,。,在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中,电子数和电子活化能的关系。,共轭聚合物的分子链越长，,电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好,。下面以聚乙炔为例进行讨论。,38,第三章,导电高分子材料,聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：,(CH),x,。组,成主链的碳原子有四个价电子，其中,三个为,电子,（,sp,2,杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个,与氢原子链合，余下的,一个价电子,电子,(Pz,轨道,),与聚合物链所构成的平面相垂直（图,31,）。,39,第三章,导电高分子材料,图,31 (CH)x,的价电子轨道,40,第三章,导电高分子材料,随,电子体系的扩大，出现被电子占据的,成,键态,和空的,*,反键态,。随分子链的增长，形成能,带，其中,成键状态形成,价带,，而,*,反键状态则形,成,导带,（图,32,）。如果,电子在链上完全离域，,并且相邻的碳原子间的链长相等，则,*,能带间,的,能隙,（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满,能带而变为导体。,41,第三章,导电高分子材料,图,32,共轭体系,A,x,的长度,x,与成键,反键电子状态,42,第三章,导电高分子材料,从图中可见，,要使材料导电，,电子必须具有,越过禁带宽度的能量,E,G,，亦即电子从其最高占有轨,道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量,E,（电子活化能）必须大于,E,G,。,研究表明，线型共轭体系的电子活化能,E,与,电子数,N,的关系为：,（,39,）,43,第三章,导电高分子材料,反式聚乙炔的禁带宽度推测值为，若用,式（,39,）推算，,N,16,，可见,聚合度为,8,时即有自,由电子电导,。,除了分子链长度和,电子数影响外，共轭链的,结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链,可分为,“受阻共轭”和“无阻共轭”,两类。前者导电性较低，后者则较高,。,44,第三章,导电高分子材料,受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”,。,庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使,电子离域受到限制。,电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。,如下面的,聚烷基乙炔,和,脱氯化氢聚氯乙烯,，都是受阻共轭聚合物的典型例子。,什么是“受阻共轭”？,45,第三章,导电高分子材料,聚烷基乙炔,10,-15,10,-10,-1,cm,-1,脱氯化氢,PVC,10,-12,10,-9,-1,cm,-1,46,第三章,导电高分子材料,无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的,电子离城不受影响,。,例如,反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈,等，都是无阻共轭链的例子。,顺式聚乙炔分子链,发生扭曲，,电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。,47,第三章,导电高分子材料,聚乙炔,顺式：,10,-7,-1,cm,-1,反式：,10,-3,-1,cm,-1,聚苯撑,10,-3,-1,cm,-1,聚并苯,10,-4,-1,cm,-1,热解聚丙烯腈,10,-1,-1,cm,-1,48,第三章,导电高分子材料,如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而反式聚乙炔是,电子受体,型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。,为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？,2.2.2,共轭聚合物的掺杂及导电性,49,第三章,导电高分子材料,例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受,体，由于聚乙炔的,电子向受体转移，电导率可增,至,10,4,-1,cm,-1,，达到金属导电的水平。另一方面，,由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子,给体的碱金属接受电子而使电导率上升。,这种,因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”,。,50,如果用,Px,表示共轭聚合物，,P,表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的,CH,），,A,和,D,分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：,要掺杂多少呢？,第三章,导电高分子材料,51,电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子,变成负离子,A,-,或正离子,D,+,，但共轭聚合物中每个链,节（,P,）却仅有,y,（）个电子发生了迁移。这,种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重,要因素。,第三章,导电高分子材料,52,第三章,导电高分子材料,图,33,聚乙炔电导率与 图,34,聚乙炔电导活化能,掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系,53,从图,33,、图,34,可见，,当聚乙炔中掺杂,剂含量,y,从,0,增加到时，其电导率增加了,7,个数量级，电导活化能则急剧下降,。,第三章,导电高分子材料,54,第三章,导电高分子材料,共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节个掺杂剂分子。,随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金,属区。掺杂的方法可分为,化学法和物理法,两大类，,前者有,气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发,掺杂,等，后者有离子注入法等。,55,第三章,导电高分子材料,(1),电子受体,卤素,：,Cl,2,，,Br,2,，,I,2,，,ICl,，,ICI,3,，,IBr,，,IF,5,路易氏酸,：,PF,5,，,As,，,SbF,5,，,BF,3,，,BCI,3,，,BBr,3,，,SO,3,质子酸,：,HF,，,HCl,，,HNO,3,，,H,2,SO,4,，,HCIO,4,，,FSO,3,H,，,ClSO,3,H,，,CFSO,3,H,过渡金属卤化物,：,TaF,5,，,WFs,，,BiF,5,，,TiCl,4,，,ZrCl,4,，,MoCl,5,，,FeCl,3,过渡金属化合物,：,AgClO,3,，,AgBF,4,，,H,2,IrCl,6,，,La(NO,3,),3,，,Ce(NO,3,),3,有机化合物,；四氰基乙烯（,TCNE,），四氰代二次甲基苯,醌（,TCNQ,），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（,DDQ,）,掺杂剂有哪些？,56,第三章,导电高分子材料,(2),电子给体,碱金属,：,Li,，,Na,，,K,，,Rb,，,Cs,。,电化学掺杂剂,：,R,4,N,+,，,R,4,P,+,（,R,CH,3,，,C,6,H,5,等）。,57,第三章,导电高分子材料,2.2.3,典型的共轭聚合物,除前面提到的,聚乙炔,外，,聚苯撑、聚并苯，聚,吡咯、聚噻吩,等都是典型的共轭聚合物。另外一些,由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚,合物，也是较好的导电高分子，如,热解聚丙烯腈、,热解聚乙烯醇,等。,下面介绍几种典型的共轭聚合物。,58,第三章,导电高分子材料,一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由,乙炔在钛酸正丁酯,三乙基铝,Ti(OC,4,H,9,)AlEt,3,为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成,；当催化剂浓度较高时，可制得,固体聚乙炔,。而催化剂浓度较低时，可制得,聚乙炔凝胶,，这种凝胶可纺丝制成纤维。,聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构,体。在,150,左右加热或用化学、电化学方法能将顺,式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。,聚乙炔,59,第三章,导电高分子材料,顺式聚乙炔,反式聚乙炔,=,10,-3,-1,cm,-1,=,10,-7,-1,cm,-1,60,第三章,导电高分子材料,例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行,P,型掺杂（部分氧化），可生成,(CHI,y,),x,(y,0.3),，电导率可提高到,10,2,10,4,-1,cm,-1,，增加,9,11,个数量级。可见掺杂效果之显著。表,32,是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。,聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。,反式聚乙炔的电导率为,10-3-1cm-1,，,顺式聚乙炔的电导率仅,10-7-1cm-1,。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。,61,第三章,导电高分子材料,表,32,掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率,掺杂剂,掺杂剂,/,CH,（摩尔比）,（,-1,cm,-1,）,I,2,0.25,3.6010,4,AsF,5,0.28,5.6010,4,AgClO,4,0.072,3.010,2,萘钠,0.56,8.010,3,(NBu),4,NClO,4,0.12,9.7010,4,62,第三章,导电高分子材料,聚乙炔最常用的掺杂剂有,五氟化砷,(AsF,5,),、六,氟化锑,(SbF,6,),，碘,(I,2,),、溴,(Br,2,),，三氯化铁,(FeCl,3,),，,四氯化锡,(SnCl,4,),、高氯酸银,(AgClO,4,),等。掺杂量一,般为,2,（掺杂剂,/CH,）。研究表明，,聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达,到定值（见图,3-5,）。,63,第三章,导电高分子材料,图,36,电导率与掺杂剂量的关系,64,从图中可见，当,掺杂剂用量达到,2,之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高,。,第三章,导电高分子材料,65,第三章,导电高分子材料,若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其,电导率,随时间的延长而明显下降,。,10,4,-1,cm,-1,的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至,10,3,-1,cm,-1,。,聚乙炔是,高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔,，,加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶,性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。,掺杂聚乙炔的实用性怎么样？,66,在聚乙炔表面涂上一层,聚对二甲苯,，则电导率的降低程度可大大减缓。,第三章,导电高分子材料,67,第三章,导电高分子材料,近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。,聚苯硫醚是,由二氯苯在,N,甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的,。,聚苯硫醚（,PPS,）,68,第三章,导电高分子材料,PPS,是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐,蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可,模塑,，,又可溶于溶剂，加工性能良好。,纯净的聚苯硫醚是,优良的绝缘体，电导率仅为,10,-15,10,-16,-1,cm,-1,。,但,经,AsF,5,掺杂后，电导率可高达,210,2,-1,cm,-1,。,由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子,链上相邻的两个苯环上的,邻位碳,碳原子,间发生了,交联反应,，形成了,共轭结构的聚苯并噻吩,。,69,第三章,导电高分子材料,I,2,，,Br,2,等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯,硫醚中的电子，,SO,3,、萘钠,等会使聚苯硫醚降解，,因此都不能用作掺杂剂。,比聚苯硫醚空间位阻大的,聚间苯硫醚,(MPS),，用,AsF,5,掺杂的效果较差，电导率仅为,10,-1,cm,-1,。,70,第三章,导电高分子材料,本身具有较高导电性的材料，,不经掺杂的电导率就达,10,-1,-1,cm,-1,。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，在,400,600,温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。,同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为,黑色奥纶（,Black Orlon,）,。,热解聚丙烯腈,71,第三章,导电高分子材料,聚丙烯腈热解反应式为：,72,第三章,导电高分子材料,如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，,可得到,电导率高达,10,-1,cm,-1,的高抗张碳纤维,。,将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解,环化的共聚丙烯腈。这种,溴代基团,在热裂解时起催,化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的,得率。,聚乙烯醇、聚酰亚胺经,热裂解,后都可得到类似,的导电高分子,。,73,第三章,导电高分子材料,石墨是,六方晶系，,一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（,M. L. Kaplan,）等人和日本的村上睦明等人分别用了,3, 4, 9, 10,二萘嵌苯四酸二酐（,PTCDA,）,进行,高温聚合,，制得了有类似石墨结构的,聚萘,，具有优良的导电性。,聚 萘,聚萘的合成过程如下图所示：,74,第三章,导电高分子材料,H,3, 4, 9, 10,二萘嵌苯四酸二酐,75,第三章,导电高分子材料,聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石,墨化程度也越高，导电性就越大，见,表,35,。,聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放,4,个月，,其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性,很小，显示了金属导电性的特征。,聚萘性能如何呢？,76,第三章,导电高分子材料,表,35,反应温度对聚萘导电性的影响,反应温度, /,-1,cm,-1,530,210,-1,600,10,800,210,2,1000,5.710,2,1200,1.110,3,返回,人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。,聚萘的应用,军工或石油化工；,白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技术等领域拥有更为广阔的应用前景,第三章,导电高分子材料,77,78,第三章,导电高分子材料,3.1,复合型导电高分子的基本概念,复合型导电高分子是以,普通的绝缘聚合物,为主,要,基料,（成型物质），并在其中掺入较大量的,导电,填料,配制而成的。,外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型结构导电高分子完全不同。,3,复合型导电高分子,79,第三章,导电高分子材料,复合型导电高分子,基料,将导电颗粒牢固地粘结在一起，,使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。,填料,在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，,它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。,80,第三章,导电高分子材料,从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型,导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要,求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合,考虑，选择合适的高分子材料。,如何选择基料？,目前用作复合型导电高分子基料的主要有,聚乙,烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、,ABS,、环氧树,脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨,酯、聚酰亚胺、有机硅树脂,等。此外，,丁基橡胶、,丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶,也常用作导电橡胶,的基质。,丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料,第三章,导电高分子材料,82,第三章,导电高分子材料,常用的导电填料有,金粉、银粉、铜粉、镍粉、,钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银,玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍,等。,部分导电填料的导电率列于表,311,中,如何选择填料？,83,第三章,导电高分子材料,表,3-11,部分导电填料的电导率,材料名称,电导率,/(,-1,cm,-1,),相当于汞电导率的倍数,银,6.1710,5,59,铜,5.9210,5,56.9,金,4.1710,5,40.1,铝,3.8210,5,36.7,锌,1.6910,5,16.2,镍,1.3810,5,13.3,锡,8.7710,4,8.4,铅,4.8810,4,4.7,汞,1.0410,4,1.0,铋,9.4310,3,0.9,石墨,1,10,3,0.000095,0.095,碳黑,1,10,2,0.00095,0.0095,84,从表中可见：,银粉,具有最好的导电性，故应用最广泛。,炭黑,虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。,第三章,导电高分子材料,根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成,箔片状,、,纤维状和多孔状,等多种形式。,85,第三章,导电高分子材料,两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用,表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂,对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。,高分子材料,与,导电填料,能相容吗？,86,第三章,导电高分子材料,Good Advantages,例如在,聚乙烯中加入粒径为,10,300m,的导电炭黑，可使聚合物变为半导体,(,10,-6,10,-12,-1,cm,-1,),，而,将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达,10,-1,10,-1,cm,-1,，接近金属的导电水平。,结构型导电高分子尚未达到实际应用水平，复合型导电高分子为一类较为经济实用的材料。,复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，,且具有较好的导电性能。,87,第三章,导电高分子材料,酚醛树脂,炭黑导电塑料,，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；,环氧树脂,银粉导电粘合剂,，可用于集成电路、电子元件，,PTC,陶瓷发热元件等电子元件的粘结；,涤纶树脂与炭黑混合,后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。,导电涂料、导电橡胶,等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。,复合型导电高分子的应用？,88,第三章,导电高分子材料,3.2,复合型导电高分子的导电机理,3.2.1,导电填料对导电性能的影响,实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝,缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料,浓度,的变化规律大致相同。,图,3-16,电导率与导电填料的关系,89,第三章,导电高分子材料,图,3-16,电导率与导电填料的关系,导电填料浓度,渗滤阈值,10,个数量级,显微镜,无限网链,90,在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达,10,个数量级以上,。,超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。,第三章,导电高分子材料,91,第三章,导电高分子材料,用,电子显微镜,技术观察导电材料的结构发现，,当导电填料,浓度较低,时，填料颗粒分散在聚合物,中，互相,接触很少,，故,导电性很低,。随着填料浓度,增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上,升。当填料浓度达到某一,临界值,时，体系内的填料,颗粒相互接触形成,无限网链,。,92,第三章,导电高分子材料,这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成,导,电通道,，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了,导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚,合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率,变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料,浓度称为“,渗滤阈值,”。,93,第三章,导电高分子材料,3.2.2,复合型导电高分子中导电填料用量的估算,对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才,能形成无限网链？,渗滤阈值如何估算？,哥尔兰特（,Gurland,）在大量研究的基础上，提出了,平均接触数,的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：,94,第三章,导电高分子材料,式中,m,平均接触数；,M,s,单位面积中颗粒与,颗粒的接触数；,N,s,单位面积中的颗粒数；,N,AB,任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接,触数；,N,BB,上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触,数。,(323),95,第三章,导电高分子材料,图,3-17,电阻与银粉浓度的关系（图中数据为,m,值）,电阻率的对数,银粉体积百分数,哥尔兰特研究,酚醛树脂,银粉,体系电阻与填料体积分数的关系，计算了平均接触数,m,在之间，电阻发生突变，在,m,=2,以上时电阻保持恒定。,96,第三章,导电高分子材料,表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道,。,97,第三章,导电高分子材料,当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合,物隔离层，使导电颗粒中,自由电子,的,定向运动,受到,阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的,势垒,。,根据,量子力学,的概念可知，对于一种微观粒子,来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被,反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。,微观粒子穿过势垒的现象称为,贯穿效应,，也称,隧道效应,。,98,第三章,导电高分子材料,电子是一种,微观粒子,，因此，它具有穿过导电,颗粒之间隔离层阻碍的可能性。,隔离层的厚度,隔离层势垒的能量,0,与电子能量,E,的差值（,0,E,）,和（,0,E,）愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。,当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。,这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效,。,99,第三章,导电高分子材料,根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的,结构有三种情况：,（,1,）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成,电流通路，,相当于电流流过一只电阻,。,（,2,）一部分导电颗粒,不完全连续,接触，其中不,相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通,流路，,相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻,串联的情况,。,100,第三章,导电高分子材料,图,318,复合型导电高分子的导电机理模型,101,第三章,导电高分子材料,（,3,）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间,的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，,相当于电容,器的效应,。,图,318,直观地反应了导电高分子的这种,内部结构情况。,在实际应用中，,充分分散,均匀。,若不均匀，或,凝聚,，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。,第三章,导电高分子材料,分散不均匀，凝聚,分散充分均匀,103,第三章,导电高分子材料,3.3,含炭黑聚合物的导电性,炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。,聚合物中通常起四种作用：,着色,2,，,、补强,约需,20,，,吸收紫外光,2,，,导电,50,以上。,用于消除静电时，需,5,10,。,含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。,104,第三章,导电高分子材料,3.3.1,炭黑的种类、结构与性能,炭黑是由,烃类化合物经热分解,而成的。以脂肪烃为主要成分的,天然气,和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的,重油,均可作为制备炭黑的原料。,炭黑是什么？,105,第三章,导电高分子材料,炭黑中,氢的含量,是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面,末端的碳原子,上，另一部分则,与氧结合,形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面,末端碳原子,上的氢愈少，炭黑的结构愈高。,氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好,。,炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的,氢,（,），,和,氧,，吸附少量的,水,分，还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。,106,第三章,导电高分子材料,氧的含量,是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以,CO,2,的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以,羟基、羧基、羰基、酯基和内酯基,的形式结合在炭黑颗粒表面。,一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利,。,炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为,1,4%,。,107,第三章,导电高分子材料,在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝,聚，形成大小不等的,二级链状聚集体,。,炭黑的结构,链状聚集体越多，结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。,炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为,100,克炭黑可吸收的亚麻子油的量,。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。,108,第三章,导电高分子材料,炭黑颗粒表面一般吸附有,1%,3,的,水分,，其,含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积,愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。,水分的,存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳,定,，故应严格控制。,碳的六元环,环式六角形,网状结构层面,炭黑晶子,无规则的堆砌,球形颗粒,天然气,重油,脱氢缩合,35,重叠,热解环化,制备工艺,第三章,导电高分子材料,110,第三章,导电高分子材料,炭黑种类？,生产方法,接触法炭黑,炉法炭黑,天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气炭黑等,气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑,用途,橡胶用炭黑,色素炭黑,导电炭黑,原料气燃烧的火焰与温度较低的收集面直接相接触，使裂解生成的炭黑冷却并附着在收集面上生产炭黑,粒径,2630nm,燃料油和预热冷气在燃烧炉进行燃烧反应,生成含有,CO,2,、,H,2,O,、等的,1 700 ,左右的高温烟气,原料油和高温烟气在文丘里喉管内充分混合,然后进入反应炉内在,1 400 ,下进行热裂解反应生成炭黑和,H,2,111,第三章,导电高分子材料,基本特性见表,3-12,导电特性,导电槽炭黑,导电炉炭黑,超导电炉炭黑,特导电炉炭黑,乙炔炭黑,112,第三章,导电高分子材料,表,3-12,导电炭黑的性能,名 称,代 号,平均粒径,/m,比表面积,/(m,2,/g),吸油值,/(mg/g),挥发分,/,特 性,导电槽黑,CC,17.5,27.5,175,420,1.151.65,粒径细，分散困难,导电炉黑,CF,21,29,125,200,1.3,1.5,2.0,粒径细，表面孔度高，结构高,超导电炉黑,SCF,16,25,175225,1.31.6,0.05,防静电，导电效果好,特导电炉黑,XCF,16,225285,2.60,0.03,表面孔度高，结构高，导电性好,乙炔炭黑,ACEF,35,45,5670,2.53.5,粒径中等，结构高，导电性稳定,113,第三章,导电高分子材料,（,1,）导电性对电场强度的依赖性,含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依,赖性。炭黑填充聚乙烯在,低电场强度下（,E,10,4,V/cm,），电导率符合欧姆定律，而在高电场强度下（,E,10,4,V/cm,），电导率符合幂定律,。,研究发现，材料导电性对电场强度的这种依赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的,导电机理,所决定的。,3.3.2,影响含炭黑聚合物导电性的因素,114,第三章,导电高分子材料,在低电场强度下，聚合物导电是由炭黑颗粒与聚合物之间的,界面极化,引起的,离子导电,。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。,在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电,子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合,物,隔离层,而使材料导电，,隧道效应,起了主要作用。,因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上,是,电子导电,，电导率较高。,为什么？,115,第三章,导电高分子材料,（,2,）导电性对温度的依赖性,含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们,处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图,3-19,为含,炭黑,20,、厚,100m,的聚乙烯薄膜,在低电场强,度时的电导率与温度之间的关系。而图,3-20,则为,含,炭黑,25,的聚丙烯,在高电场强度时的电导率,温度,关系。,116,第三章,导电高分子材料,图,319,低电场强度时 图,320,高电场强度时,电导率与温度的关系,电导率与温度的关系,E=10,3,V/cm,E=10,6,V/cm,117,第三章,导电高分子材料,从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度,降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降,低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起,的。,低电场强度下的导电是由,界面极化,导致的离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低,。反之，,高电场强度下的导电是,自由电子的跃迁,，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大,。,导电机理,118,第三章,导电高分子材料,（,3,）加工方法对导电性的影响,大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加,工方法和加工条件关系极大。例如，,聚氯乙烯,乙,炔炭黑,的电导率随,混炼时间,的延长而上升，但超过,一定混炼时间，电导率反而下降（见,图,321,）。,119,第三章,导电高分子材料,图,321,混炼时间对电导率的影响,混炼时间,120,第三章,导电高分子材料,又如，将,导电性炭黑与聚苯乙烯,形成的完全分散的混合料,(,210,-2,-1,cm,-1,),在,较低的物料温度和较高的注射速度,注射成型，电导率降低至,10,-10,-1,cm,-1,。将产品再粉碎，混炼后压制成型，电导率几乎可完全恢复（,1.410,-2,-1,cm,-1,）。,另一方面，若用同一原料在,较高温度和较低注射速度,下注射成型，可得电导率为,210,-4,-1,cm,-1,的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到,1.410,-2,-1,cm,-1,的水平。,剪切速率,121,第三章,导电高分子材料,上述由于,炭黑无限网链重建的动力学问题,所引起的。在高剪切速率作用下，,无限网链破坏,。而聚合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经粉碎再生后，,无限网链重新建立,，电导率得以恢复。,加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性的这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有十分重要的意义,。,122,第三章,导电高分子材料,4.1,超导态和超导理论的基本概念,4.1.1,超导态及其特征,1908,年荷兰物理学家,翁内斯,经过长期努力，使,最后一种,“永久气体”氦气,（,He,）液化。,1911,年翁内,斯在研究金属汞（,Hg,）的电阻随温度变化规律时发,现，,当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而,在附近，电阻突然降为零,。如图所示：,4,超导电高分子,123,第三章,导电高分子材料,图,323,汞的导电性与温度的关系,Tc,温度区间,124,第三章,导电高分子材料,图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下,汞的电阻与,0,时汞的电阻之比：,R/R,0,（,273K,）。,这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由,流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这,种低温导电状态，称为,超导态,。使汞从导体转变为,超导体的转变温度，称为,超导临界温度，记作,T,c,。,125,第三章,导电高分子材料,超导体材料当处于,T,c,以上温度时，与正常导体,一样，都有一定的电阻值，此时超导体处于正常态。而在,T,c,以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一个,温度区间,内完成的，这个温度区间称为,超导转变温度,，与超导体的性质有关。因此，通常,将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为,T,c,。,126,第三章,导电高分子材料,超导态有以下四个特征,:,（,1,）电阻值为零,（,2,）超导体内部磁场为零,（,3,）超导现象只有在临界温度以下才会出现,（,4,）超导现象存在临界磁场，,磁场强度超越临,界值，则超导现象消失，见图,3-25,。,127,第三章,导电高分子材料,图,325,超导态的临界磁场,-,温度曲线,128,第三章,导电高分子材料,超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极大兴趣。超导现象对于,电力工业,的经济意义是不可估量的。大量消耗在电阻上的电能将被节约下来。事实上，超导现象的实用价值远不止电力工业。由于超导体的应用，,高能物理、计算机通讯、核科学,等领域都将发生巨大的变化。,129,第三章,导电高分子材料,但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的,材料，其临界温度都相当低。例如,金属汞的临界温,度,T,c,为 ，铌锡合金的,T,c,为 ，铌铝锗合金,的,T,c,为 。,1975,年发明的第一个无机高分子超,导体聚氮硫的,T,c,仅为,0.26 K,。,显然，在这样低的温,度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提,高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的,课题之一。,130,第三章,导电高分子材料,4.1.2,超导理论,1957,年，巴顿,(Bardeen),、库柏,(Cooper),和施里,费尔,(Schrieffer),提出了著名的,BCS,超导理论,。,根据麦克斯威（,Maxwell,）等人对同位素含量,不同的超导体的研究，发现它们的,T,c,与金属的平均,原子量,M,的平方根成反比。即质子质量影响超导,态。这表明，,超导现象与晶格振动（声子,phonon,）,有关,。,T,c,1/M,1/2,131,第三章,导电高分子材料,因此，,BCS,理论,认为，,物质超导态的本质是被,声子所诱发的电子间的相互作用,，是以声子为,谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。,库柏对,.,132,第三章,导电高分子材料,研究发现，超导聚合物的主链应为高导电性的共轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化的短侧基。共轭主链上,电子可以从一个,C,C,键迁移到另一个,C,C,键上。,类似于金属中的自由电子,。,133,第三章,导电高分子材料,利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构,:,聚合物的主链为,长的共轭双链体系,，侧基为电子能在两个氮原子间移动而“摇晃”的,菁类色素基团,。侧基上由于电子的“摇晃”而引起的正电性，能与主链上的,电子发生库仑力作用而导致库柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如见图,3-28,所示。,利特尔估算了该聚合物的,T,c,，得出,T,c,约为,2200K,。,134,第三章,导电高分子材料,图,328 Little,超导聚合物结构,135,第三章,导电高分子材料,对上述建立在电子激发基础上的,Little,模型提出,了不少异议。,一维涨落,现象在有限温度下不可能产生电子的长程有序，因而不可能产生超导态；,晶格畸变,使成为绝缘体对主链上电子之间的屏蔽作用估计过小；,所提出的聚合物应用的分子结构,合成,极为,困难,等等。,136,第三章,导电高分子材料,现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企,图按,Little,模型,合成高温超导聚合物，但至今为止尚,未检测出超导性。,近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合,物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在,超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。,137,第三章,导电高分子材料,科技文摘报,报道：,美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一,种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们,首次发现有机聚合物能够成为超导材料。,科学家报告说，他们利用有机聚合物,聚,3-,己基,噻吩（,P,3,HT,）,的溶液，制造出结构有规则的,P,3,HT,薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果,发现，在温度降到,2.35 K,（,270.65,）时，薄膜,表现出了超导特性。,138,第三章,导