潘祖仁高分子化学讲义

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,潘祖仁高分子化学讲义,7.1 缩聚反应单体及分类,官能度,的概念,是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目,单体的官能度一般容易判断,个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程,单体常带有各种官能团：,COOH、OH、COOR、COCl、NH,2,等,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,1,. 缩聚反应单体体系,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1,n,官能度体系,一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系,只能得到低分子化合物，属,缩合反应,2,2,官能度体系,每个单体都有两个相同的官能团,可得到,线形聚合物,，如,缩聚反应,是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,2,官能度体系,同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，,得到,线形聚合物,，如,2,3,、,2,4,官能度体系,如：苯酐和甘油反应,苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,双官能度体系的成环反应,2,2,或,2,官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时，常伴随有,成环反应,成环是,副反应,，与环的大小密切相关,环的稳定性如下：,5, 6 7 8 11 3, 4,环的稳定性越大，反应中越易成环,五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关,八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加,如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环,通过这一方法，可纯化单体,2. 缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 10,3,的缩聚反应,聚酯 K,4；,聚酰胺 K, 400,不平衡缩聚反应 平衡常数大于 10,3,采用高活性单体和相应措施,按生成聚合物的结构分类,线形缩聚,体型缩聚,按参加反应的单体种类,均缩聚,：,只有一种单体进行的缩聚反应，,2,体系,混缩聚,：,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:,无规共缩聚可适当降低聚合物的 T,g,、T,m,可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即,2-2体系，,也称为,杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应,在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,7.2 线形缩聚反应机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,1.,线型缩聚的,逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,n,聚体 m聚体,(n + m),聚体 水,2. 线型缩聚的,可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别,可逆程度可由,平衡常数,来衡量，如聚酯化反应:,对所有缩聚反应来说，,逐步特性是共有的,，,而可逆平衡的程度可以有很大的差别,K值小， 如聚酯化反应，K,4，,副产物水对分子量影响很大,K值中等，如聚酰胺化反应，K,300500,水对分子量有所影响,K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜,可看成不可逆缩聚,根据平衡常数,K,的大小，可将线型缩聚大致分为三类,：,3. 反应程度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度,反应程度,：,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P,表示,反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言,对于,等物质量,的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为,N,0,等于起始羧基数或羟基数,t 时的聚酯分子数为,N,，,等于残留的羧基或羟基数,反应程度与转化率根本不同,转化率,：参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已经参加反应的单体的数目,反应程度,则是指已经反应的官能团的数目,例如：,一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；,而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系,聚合度,是指高分子中含有的结构单元的数目,当P0. 9，Xn = 10,一般高分子的Xn = 100 200，P,要提高到 0. 99 0. 995,除环化反应外，还可能发生如下副反应,官能团的消去反应,包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,代入反应程度关系式,4.,缩聚过程中的副反应,化学降解,低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,二元酸脱羧温度(,),己二酸 300320,庚二酸 290310,辛二酸 340360,壬二酸 320340,癸二酸 350370,醇解,酸解,水解,链交换反应,聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度,不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一,不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,7.3 线型缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行,原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减,Flory提出了官能团等活性理论:,不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关,Flory,对此进行了,解释,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的,这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,1. 官能团等活性理论,2. 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学,在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件,以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,慢,k,3,是最慢的一步反应，,由于不可逆， k,4,暂不考虑,聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,C,+,(OH),2,是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,代入,式,考虑催化用酸HA,的离解平衡,代入,式,催化用酸HA:,可以是二元酸本身，但反应较慢,也可以是外加酸，如H,2,SO,4,，,大大加速,自催化缩聚反应,无外加酸,，二元酸单体作催化剂，HA = COOH,羧基与羟基浓度相等，以C表示，将,式中的所有常数及A,合并成 k,表明,自催化的聚酯反应呈三级反应,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度C代替,表明 (Xn),2,与反应时间 t呈线性关系,聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间,以(Xn),2,对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k,C C,o,(1P)，,代入上式,Pt,关系式,代入,Xn t关系式,讨论,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂,反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H,+,不变，且 ka H,+, kC，kC,略去,并令k= ka H,+,，,则,外加酸催化缩聚反应,此时,外加酸催化为二级反应,Xn与,反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k,外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将,C C,o,(1P),代入上式,Pt,关系式,Xnt关系式,讨论,平衡缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视,令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t,时浓度为C,起始,1 1 0 0,t 时水未排出 C C,1C 1C,水部分排出 C C,1C n,w,水未排出时,水部分排出时,引入平衡常数: K k,1,/ k,1 ，,k,1,= k,1,/ K ,代入上两式,根据反应程度关系式,整理,:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,7.4,影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,反应程度对聚合度的影响,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大,反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性，,通过冷却,可控制反应程度，以获得相应的分子量,体型缩聚物常常用这一措施,1.,影响聚合度的因素,可逆反应,原料非等当量比,条件,等当量,不可逆,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度,密闭体系,两单体等当量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， X,n,只能达到 3,聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21,不可逆反应 K = 10,4,， P = 0.99， 101,解方程,P 1,此根无意义,代入,即,在密闭体系,非密闭体系,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压,加热,通N,2, CO,2,平衡时,当 P, 0 ( 0.99),时,缩聚平衡方程,近似表达了Xn、K,和 n,W,三者之间的定量关系,倒置,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 n,W,不同,K,值 n,W,(mol / L),聚酯 4 4 10,4,（高真空度）,聚酰胺 400 4 10,2,（稍低真空度）,可溶性酚醛 10,3,可在水介质中反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段,因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团,控制方法：,端基封锁,在两官能团等当量的基础上,2. 线形缩聚物聚合度的控制,使某官能团稍过量,或加入少量单官能团物质,分三种情况进行讨论,：,单体aAa,和bBb反应，其中bBb稍过量,令N,a,、N,b,分别为官能团a、b的起始数,两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度Xn与 r(,或q)、反应程度P的关系式,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,bBb单体的分子,过量分率,（是分子数之比）为,:,r-q,关系式,设官能团a的反应程度为P,则 a官能团的反应数为 N,a,P (,也是b官能团的反应数),a官能团的残留数为 N,a,N,a,P,b,官能团的残留数为 N,b,N,a,P,a、b,官能团的残留总数为 N,a,N,b,2N,a,P,残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团,则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半,（ N,a,N,b,2N,a,P）/ 2,体系中,结构单元数,等于单体分子数（ N,a,N,b,）/ 2,表示了Xn与P、r,或q之间的定量关系式,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当,原料单体等当量比,时,即,r = 1,或,q = 0,讨论两种极限情况：,aAa,、,bBb,等当量比，另加少量单官能团物质,Cb,N,c,为单官能团物质,Cb,的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,aAa,单体的官能团a的残留数 N,a,N,a,P,bBb,单体的官能团b的残留数 N,b,N,a,P = N,a,N,a,P,两单体官能团(ab)的残留数 2（N,a,N,a,P）,体系中的,大分子总数,体系中的,结构单元数,（即单体数） N,a,N,c,和前一种情况相同，只是,r,和 q 表达式不同,aRb,加少量单官能团物质C,b,(分子数为N,c,）,反应,摩尔系数和分子过量分率如下:,体系中的大分子数 N,a,N,a,PN,c,体系中的结构单元数（即单体数） N,a,N,c,三种情况都说明，,Xn,与,P,、,r(,或,q),密切相关,官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响,在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,当a,的反应程度为P1时,，,小结,：,例题,：生产尼龙66，想获得Mn = 13500,的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,当反应程度P = 0. 994,时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,7.5 分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布,对于,aRb,型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于x,聚体的大分子,未成酯键,其中含有(x-1),个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为N,x,x-,聚体的数量分布函数,若起始单体总数为N,0,，,则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,反应程度 P N,1,数量,0 N,0,0.5 0.25 N,0,0.9 0.01 N,0,0.99 0.0001 N,0,1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,如果忽略大分子的端基重量，则x-,聚体的分子量就与x成正比,设：W,x,为x-聚体的重量,W为体系中大分子的总重量,则，x-聚体的重量分数为：,x-,聚体的重量分布函数,X-,聚体的分子量,X-,聚体的分子数,结构单元数,（单体数）,结构单元分子量,逐步聚合方法,熔融缩聚,是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。,是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂,优点：,产物纯净，分离简单,通常以釜式聚合，生产设备简单,是工业上和实验室常用的方法,熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高,一般在,200,300,之间，比生成的聚合物的熔点高,10,20,一般不适合生产高熔点的聚合物,反应时间长,一般都在几个小时以上,延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量,为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体,（,N,2,、,CO,2,）,中进行,为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行,反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,溶液缩聚,是单体在溶剂中进行的一种聚合反应,溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂,溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚,用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚,溶液缩聚的特点如下：,聚合温度低，常需活性高的单体,如二元酰氯、二异氰酸酯,反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走,反应不需要高真空，生产设备简单,制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等,溶剂的使用，增加了回收工序及成本,界面缩聚,是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应,界面缩聚的特点如下,：,单体活性高，反应快，可在室温下进行,反应速率常数高达,10,4,10,5,产物分子量可通过选择有机溶剂来控制,大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀,对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关,原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限,界面缩聚示意图,7.7 体型缩聚与凝胶点的预测,体型缩聚的含义,是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,体型缩聚的最终产物称为,体型缩聚物,体型缩聚物的结构与性能,：,分子链在三维方向发生键合，结构复杂,不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行,先制成聚合不完全的,预聚物,(分子量5005000),线形或支链形，液体或固体，可溶可熔,预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行,1. 体型缩聚,体型缩聚的特征,反应进行到一定程度时会出现,凝胶化现象,：,体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为,凝胶化,开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为,凝胶点,，用,P,c,表示,是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点,根据PP,c,关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是,关于凝胶点的理论,2. 凝胶点的预测,(1),Carothers,理论,当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 PX,n,关系式，求出当X,n, ,时的反应程度，即凝胶点P,c,分两种情况讨论：,两官能团等当量,单体的,平均官能度,：,是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中f,i,、N,i,分别为第i种单体的官能度和分子数,例如,，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度,凝胶点与平均官能度的关系,设：体系中混合单体的起始分子总数为,N,0,则,起始官能团数,为,N,0,f,t,时体系中残留的分子数为,N,则,反应消耗的官能团数,为 2 (,N,0,N),根据反应程度的定义，,t,时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,出现凝胶化时，,Carothers,认为 X,n,这是其理论基础,产生误差所,原因,：,实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24,这是Carothers理论的缺点,此式称为,Carothers,方程,上述例子的凝胶点为,实测,P,c,则凝胶点时的临界反应程度为:,两官能团不等当量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,P,c, 0. 922,实际上，,1 mol,甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的,对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:,用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况,对于A、B、C,三种单体组成的体系：,分子数,分别为N,a,、N,b,、N,c,官能度,分别为f,a,、f,b,、f,c,单体A和C含有相同的官能团（a）,且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量）,单体,平均官能度,按下式计算：,a、b,两官能团的,摩尔系数 r,为,将,单体平均官能度公式整理，再将,r、,式代入，,f,a,= f,b,= 2，f,c, 2,的情况较多，代入上式，化简,单体C的a官能团数占a总数的分率为,，则,代入Carothers方程，化简,此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式,讨论,：,使用此式时应注意,体系：f,a,= f,b,= 2，f,c,2,体系中a官能团数小于b,P,c,是对官能团a的反应程度而言,记住 r和,的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算Pc,官能度 分子 摩尔数,亚麻油酸 1 1. 2,苯酐 2 1. 5,甘油 3 1. 0,1, 2-丙二醇 2 0. 7,4. 2,4. 4,官能团摩尔数,不形成凝胶,Carothers,方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如,单体摩尔数 官能团摩尔数,己二胺 1 2,己二酸 0. 99 1. 98,己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：,虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa,和 bBb 不等摩尔,注意：,(2),Froly理论,Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系,引入了,支化系数,的概念,支化系数,在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为,支化点,一个支化点连接另一个支化点的几率称为,支化系数,，以,表示,也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率,对于AA，BB,和 A,f,（f=3）,的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数,设,官能团A,和B的反应程度为P,A,(B官能团,单体只一种）,官能团B,和A的反应程度为P,B,(A,官能团单体有两种）,为支化单元中A官能团占全部A的分数,(1,),则是AA单元中A官能团占全部A的分数,则,官能团B与支化单元反应的几率为 P,B,官能团B与AA单元反应的几率为 P,B,(1,),这样，两支化点间,链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n,可以取 0 到无穷的任意整数值，,根据概率的加法公式，在 n0,的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,P,A,P,B,(1-,),P,A,P,B,A、B,两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为,f,某一链的一端连上一个支化单元的几率为,已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链,每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元,故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1),如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶,因此,产生凝胶的临界条件,为：（f1) = 1，即,将此式代入前式,此时的P,A,即为凝胶点:,这是,AA, BB,和A,f,（f 2）,体系，不等当量,时，凝胶点的表示式,对几种特殊情况进行讨论：,上述体系，,A、B,等当量,，r = 1，P,A,= P,B,= P,对于,B,B,和,A,f,体系,（无,A,A,分子,1），,r 2,，,不要与前面的平均官能度混淆,习 题,：8，10，12，14,思考题：16,凝胶点理论小结,1。Carothers法,其中,等当量时,非等当量时,2. Flory法,(1) 对于AA、BB、A,f,( f 2 )体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，,为A,f,中的A占总A的分数,(2) BB、A,f,体系，(, =1,),A、B不等当量时,A、B等当量时,聚氨酯的,氢原子转移反应,制备聚苯的亲电取代反应,制备梯形聚合物的Diels-Alder反应,制备聚,苯醚的氧化偶合反应,因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等,而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团,如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量,因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基,原因,：,聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；,体系粘度增加，妨碍了分子运动；,长链分子有可能将端基官能团包埋,但实验结果推翻了这种观点,n k10,4,Flory,解释如下：,官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关,体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制,由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率,谢谢,