核技术在环境领域中的应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,核技术在环境,领域,中的应用,2009.9.27,核技术的应用领域,军事,科学研究,考古,工业,农业,核医学,环境,核技术,核技术诊断与辐照治疗,辐射育种、辐射不育防治虫害和同位素示踪等。,检测与分析,辐射加工,通过测定碳-l4的浓度测定文物、化石、煤炭等的年代。,环境污染治理和分析检测,我国的10MeV直线感应加速器,中国第一颗原子弹爆炸烟云,核物理和放射化学等基础研究。,优化的EDTMP结构,核技术在环境中的应用,辐射技术,核分析技术,辐射技术是利用射线与物质间的作用，电离和激发产生的活化原子与活化分子，与物质发生一系列物理、化学与生物学变化而发生改性。,应用于环境 (30多年)：污染物治理和废弃物回用、杀菌,电离辐射,电磁辐射,带电粒子射线,不带电粒子射线,X射线,射线,射线，,+射线,电子束，,射线，质子射线,氘核射线，重离子束,介子束等,中子,辐射技术,非电离辐射,E,50eV,电离辐射降解机理,H,2,Oe,aq,-,OH,H,H,2,H,2,O,2,A*R+S,A*+RHAH+ R,AB,+,+ CDABC,+,+ D,电离辐射能直接或间接地导致分子的,电离和激发,。,辐射化学效应主要是,水的辐解产物与溶质的反应,水辐解生成初生态OH、H等活性很强的自由基，与有机化合物发生反应(自由基发生化合、转移)导致其降解。,影响污染物降解速率的主要因素：,自由基的浓度和活性,位阻效应,(自由基的空间立体结构影响自由基的稳定性和反应活性),溶剂效应,(溶剂与自由基形成络合物,改变其性质;溶剂的粘度和极化度会改变自由基反应速率),自由基清除剂的影响,(如氧气、醇等会与自由基反应,使其他自由基反应受到抑制),辐射处理的射线及装置,射线,反应堆或反应堆产生的放射性核素。,反应堆作为在线照射源，将被照射物放在堆冷却池中进行在线照射。,60,27,Co源的半衰期为5.26a，每次衰变，放射出能量为1.17MeV和1.33MeV 两种射线。,的半衰期为30a，,衰变产生,，,很快衰变产生射线，能量为661.6keV，使用中不需频繁的换源。,我国的10MeV直线感应加速器,电子束,电子加速器（,1MeV,10MeV,）。,与钴源（辐射效率大约,20%,）相比，其最大优点是辐照束流集中定向，能源利用充分，辐照效率高达,80%,以上，不产生放射性废物，控制方便（不用即关）。,辐照处理的射线及装置,一、废气处理,主要大气污染物：,SOx,与,NOx,电子束照射法,(EBA),脱硫脱硝：,20 世纪90年代俄罗斯科学院西伯利亚分院的核物理研究所制造的,加速器,供应波兰和日本，用以,净化烟雾。,波兰用俄罗斯生产的,加速器净化,劣质煤燃烧产生大量,SO,2,与NOx,。,日本利用俄罗斯生产的加速器净化,烧垃圾时所产生的烟雾。,电子束辐照烟气脱硫脱硝工业化试验装置工艺流程简图,实验装置组成：烟气参数调节系统、加速器辐照处理系统、氨投加装置、副产物收集装置、监测控制系统。,铵盐 可作为肥料,电子束辐照法,能同时脱硫脱硝，脱硫率,90%,，脱硝率,80%,。,是一种干法处理技术，不产生废水废渣；无需催化剂；系统简单，操作方便，过程易于控制。,反应生成的副产品可用作化肥。,EBA,能有效净化其它工业废气，如：,VOCs,，汽车尾气，有气味、有毒的气体及焚烧炉的废气等。,电子束剂量需求高，电能需求大，运行费用高，辐照后气溶胶的过滤等。,EBA的优点：,EBA的缺点：,EBA的反应机理：,（1）自由基生成；（2）SO,2,及NO,x,的氧化（3）硫铵和硝铵的生成,二、废水处理,辐射处理废水始于1956年，最初的研究主要是针对,废水消毒。,20世纪70年代初，美国的迈阿密建立了一套大规模电子,加速器，用于废水和污泥的处理研究,。,20世纪八十年代，在全世界范围内有许多有关,水和废水辐射处理,的基础研究和工业实践。,日本高崎的原子能研究所用电子束和射线进行废水和污泥的辐照处理研究，日本东京的首都同位素研究中心自从1983年起便集中研究辐射处理填埋废渣的浸出物，以减少微生物和破坏有毒的有机污染物。,在德国，有,60,Co源安装在760个深井中用于饮水和工业废水的处理。,在美国，用高能电子处理家庭废水始于1980年麻萨诸塞州首府波士顿的鹿儿岛废水处理厂。,在原捷克斯洛伐克雷泽的核研究所，自从1986年起就已经确定饮用水的辐射研究方案，他们用800Gy剂量的辐照来代替氯气，以消毒饮用水。,印度的巴巴原子研究所研究中心在Baroda的Gajera wadi污水处理厂有一座18.5PBq（500kCi）60Co的中间工厂用以辐照处理废水或污泥。,自1987年起，奥地利研究中心一直进行着用电子束辐照从饮用水中去除氯乙烯的研究。位于维也纳南的Mitlerdorfer Senke是欧洲最大的地下水源，但是大部分地下水含四氯乙烯，奥地利在该地区建立了世界第一个臭氧-电子束结合的商用处理站，用于净化地下水，使它可以作为饮用水；,前苏联利用辐射技术净化废水在沃罗涅日市的Voronezh合成橡胶厂已得到工业应用，辐射装置有两条生产线，分别装备ELV型电子加速器(能量0.71.0MeV，功率50kW)，处理橡胶加工废水中的难降解物质， 电子束辐照处理后废水中的污染物得到初步降解，其可生化性显著提高。再结合生物化学法处理，得到了很好的效果。,前苏联还曾建成一座辐射处理试验厂，用于抗菌素工厂的废水处理，其废水日处理量达到15000m,3,，经处理的废水各项指标皆优于常规处理法。,巴西于1996年开始研究用电子加速器处理饮用水和污水，在巴西原子能研究所建立了一套大规模电子加速器水处理的示范装置，主要用于生活污水的消毒，工业废水中染料、苯酚、油和脂的分解及饮用水中三卤甲烷的去除；,韩国三星HeavyIndustries(SHI)与俄罗斯物化所合作，建立了一套电子束处理废水装置，处理大丘染化工业公司的印染废水，处理量为每天1000m,3,。此外，韩国还建成了造纸废水再循环的电子束处理商用示范装置，,匈牙利、加拿大等国也都建有类似的水处理试验工厂。,我国的辐射研究和辐射应用事业始于二十世纪中叶，利用核辐射技术对环境废物处理已有近三十年的发展历史，上海交通大学、中国科学院上海应用物理研究所等单位都曾经进行过电子束辐照处理难降解有机废水的研究。,研究和应用现状,废水辐照处理的功能,去除有机污染物（,TOC、BOD、COD,）,杀 菌,去除无机污染物,辐照去除有机污染物,农药：,Mincher,等利用,射线对,PCBs,和,DDT,等类物质进行降解的研究表明，辐照剂量为,100 kGy,时，,PCBs,的去除率达,85%,，而,DDT,辐照,50 kGy,的去除率就已接近,100%,。,GC-MS,分析表明，降解产物为低分子量的含氯物质。,表面活性物质：,辐射技术可以使其分子发生断裂而分解成较轻的易于排除的物质，失去发泡能力。,染料：,辐射技术可以使含有染料的废水退色。,其他：,辐射技术还可以对木质素、硝基苯胺、增塑剂、亚硝胺类、氯酚类,(Chlorophenols,，,CPs ),和有机溶剂等进行有效的处理。,有机物辐照降解一般,以氧化反应为主,，保持较高的氧气含量，可有效提高氧化性自由基的产额，同时抑制还原性物质的产生。,辐照杀菌,灭菌原理,：,细菌是由有机复合物构成的，因此辐照可以有效地使细菌失去活性。,灭菌效果影响因素,：,辐照剂量、辐照区域内水的温度、水的稳定状态、水中存在的化学试剂以及不同类型病菌对辐射的敏感度等。,微生物对于给定剂量辐射的敏感性既取决于物理因素（温度和辐射质量）和化学因素（激活剂和保护剂），又取决于生物的或生理的因素（生长阶段和DNA总量）。辐照之前对废水做适当的预处理，有利于达到微生物最大的致死效应。,用比较小的剂量（如0.25kGy1kGy）进行辐照，对普通细菌（如大肠杆菌、沙门氏菌等），90%的剂量可将它们杀死。,饮用水的消毒,饮用水氯灭菌缺点,：,1.,液氯和二氧化氯的投加增加了水中不挥发性有机氯化物的含量，,2.,氯与水中有机物可能会生成有致癌性的三卤甲烷。,GB/T5750.10-2006,生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标,GB 5749-2006,生活饮用水卫生标准,辐射灭菌的优点：,1.不会产生有毒的含氯有机物，2.辐照对于用氯难以杀死的过滤性病毒有很好的消毒作用。3.兼用辐照灭菌还可以大大减少投氯量，在杀灭微生物的同时，辐照还可以促进可能生成三卤甲烷的前体有机物（如：间苯二酚、丙酮酸、4-氧基苯酚等）的分解。,辐照去除无机污染物,1979,年新英格兰水族馆和麻省理工大学研究组指出，足够,对液体污泥消毒的剂量也能有效还原水溶性有毒金属盐，而使金属不易被植物吸收,。,加拿大原子能公司报道完成从工业废水中辐照,-,浮选回收汞，并实现在醋酸存在下将水合酸性,Cr(VI),被电离辐射有效还原为,Cr(III),。,Schmelling,、,Mahnaz,等分别利用电子束和,射线对含,Pb,2+,和,Hg,2+,的废水进行处理。研究表明，金属离子在辐照产生的水合电子和氢原子作用下，可,被还原为低价或单质金属,，并从溶液中沉淀出来。,重金属离子（,Pb,、,Hg,、,Cd,、,Cr,或它们的盐）还原为低价或单质金属（研究阶段）,.,Schmelling D, et al. Radiation Physics and Chemistry, 1998, 52(1-6):371-377,Mahnaz C. et al. Radiation Physics and Chemistry, 1998, 53(2):145-150,辐照去除无机污染物,辐射反应以还原反应为主，通过限制氧气含量而降低,OH,的产额，提高,H,和,e,aq,-,的产生量，同时使用乙醇作为,OH,自由基的消除剂，以阻止金属被重新氧化。,（1）Hg,+,还原,（2）汞盐去除,HgCl不稳定,Hg,2,Cl,2,沉淀,辐射技术与其他废水处理技术联用,辐射-微生物处理,活性炭吸附-辐射处理,辐射-絮凝沉淀处理,辐射-臭氧处理,辐射,-,微生物处理法必须在有充分溶解氧的情况下进行，辐射处理含有溶解氧的有机污染废水时，可以使若干难于被微生物降解的有机污染物成为具有,-OH,、,-CO,、,-CHO,、,-COOH,等官能团的,容易被微生物分解的氧化物,。,所需的照射剂量小于单独使用照射时的,三分之一,。,辐射,-,微生物处理法对于含酚、氯化苯酚、木质素、腐殖酸等有机物的水溶液十分有效。,辐射-微生物处理,最有希望获得财政支持液体废物处理方法,活性炭,吸附有机污染物质,吸附能力下降,吸附能力完全丧失,“,饱和炭,”。,采用吸附浓集与辐射联合处理，可以提高处理效率。,途径,1,：活性炭吸附的同时进行辐照，可以在吸附的同时不断地将,活性碳表面上的污染物分解,，从而提高处理效率。,途径,2,：活性炭先进行吸附处理，然后用辐射技术再生用过的活性炭，,实现循环利用,。,活性炭吸附-辐射处理,在某些情况下，辐照后可以选用适当的,絮凝剂处理,，清除沉淀组分.,在不含氧(少量氧)条件下对有机污染物进行辐照，可以使其中的溶解性高分子有机物的,水溶性下降,。从而易于用凝聚沉淀法除去。,辐照-絮凝处理也可以,减少需要照射的剂量,。对于用作表面活性剂的聚乙二醇辛基苯基醚和用作聚合剂的聚乙烯醇等辐照后采用沉淀处理都很有效。,絮凝剂,：,可使液体中分散的细粒固体形成絮凝物的高分子聚合物,辐射-絮凝沉淀处理,辐射絮凝法与生化处理城市污水的优缺点对照,臭氧的氧化选择性很强，对只含有饱和键的有机化合物几乎不起反应，,例如，乙二醇基本上不能被臭氧氧化。,对带有不饱和键的有机物及,-OH,、,=NH,、,-NH,2,官能团均易于反应。,1.,既能使水漂白，又能大大降低溶解有机碳,(DOC),。,O,3,处理废水，先与水分解产生羟基自由基,OH,，然后通过这些,OH,自由基与有机污染物分子反应，当采用辐射,-,臭氧作联合处理时，除产生,OH,自由基外，还产生水合电子,e,aq,-,、氢自由基,H,等其他活性粒子，使有机物发生连锁氧化反应。,2.,与辐射法单独处理相比的优点是，即使是,浓度很低的有机物也能得到有效地去除,。,辐射-臭氧处理的优点：,辐射-臭氧处理,辐射处理废水的影响因素,辐射类型及其能量分布、射线在水中的穿透能力、辐射与水相互作用体积的几何形状以及水对辐射通量的“厚度”。,高能电子束的可控性好，反应速率快，但是穿透能力较弱。,射线的穿透能力较强，但是辐射剂量较低而使反应时间偏长。,针对辐照射线的特点合理地设计辐照条件（如辐照剂量、时间、温度、废水厚度等）可以有效地实现废水的处理，另外，通过改变其他辐照反应体系和条件,(,如氧气浓度、,pH,、微量添加物等,),，可控制主要辐照产物的产额，继而使反应朝着所需的方向进行。,三、固体废弃物处理,可回收的高分子固体废物,需消毒的固体废物,废塑料,聚四氟乙烯（PTFE）,形势：,全球氟树脂的消费量约为12万吨，其中70%左右为PTFE。而我国每年大约有1000 t左右的废旧PTFE有待回收利用。,PTFE价格昂贵回收经济又环保,PTFE处理难度：,PTFE极其稳定，不能生化分解，难机械破碎，用高温处理会产生大量有毒的氟化物。,高分子固体废物,废塑料,聚四氟乙烯（PTFE）,日本曾用射线辐照与加热法联合处理，再机械破碎，得到分子量不同的纳米级聚四氟乙烯蜡状粉末，可作为优良的润滑剂（耐高温）和添加剂，加入润滑油、润滑脂中，可大大提高这些产品的质量。,对废弃的聚四氟乙烯粉末进行辐照制造墨水、衣服以及润滑剂的主要成分。现在也成为工业界的一个热点 。,在辐照期间，各种降解产物都具有广泛的应用。如全氟烯烃，可以转化为具有特殊性能的氟化表面活性剂，也可以氧化为特殊用途的全氟羧酸。作为副产品出现的全氟烷烃，可以用做高质量的绝缘材料、溶剂和润滑剂，满足某种特殊需求。,辐射诱发塑料降解,：可通过所使用的剂量、剂量率和温度来控制辐射诱发过程。,高分子固体废物,废橡胶,辐射技术可用于橡胶的硫化和废旧橡胶的脱硫化成熟技术,高分子固体废物,辐射回收橡胶原理,辐射处理主要是利用,橡胶对电子束和射线独有的敏感性,，使废旧橡胶发生化学链解聚，从而获得有价值的加工特性和改进它们的耐用性。在辐照剂量达到70 kGy时可以明显增强原始橡胶树脂和回收橡胶混合物的可塑性质，而对“拉长”等其他物理性质影响不大。,大多数橡胶弹性体在射线作用下发生交联反应，只有极少数含4价碳原子基团的胶种如丁基硫化胶等在高能辐射场下呈现降解反应。,废橡胶,丁基橡胶,丁基硫化胶主要用来制造汽车轮胎，而丁基橡胶是生产丁基硫化胶的主要原料。,丁基硫化胶在辐照下发生,降解反应,，降解程度取决于辐照剂量，所以通过调节辐射剂量就可以方便地产生不同相对分子质量和不同塑性值的丁基再生橡胶，再生的效果非常理想。,目前我国丁基橡胶的回收再利用已经达到了每年2000 t的水平。商业产品中的橡胶树脂25%是基于被回收利用的橡胶。另外，回收的橡胶还可以用在屋顶和船只的防水材料中。,高分子固体废物,废橡胶,辐射回收橡胶过程,先把旧轮胎切割成小碎片，然后用高能电子束或射线辐照，使大分子网络结构分解，从而改变了橡胶力学的性质。破碎的纤维分离之后，原料便可与其它组分混合用于生产新轮胎。,优点：,整个回收利用过程相当环保，几乎没有污染。,缺点：,只适用于丁基橡胶等少数胶种的再生。,高分子固体废物,医疗废物和港口垃圾,医疗废物：,含有大量的致病菌、病毒，还含有化学药品，甚至重金属化合物，还有大量还有大约20%的塑料。,港口垃圾：,食品碎屑、塑料、纤维素等，可能存在潜在的动物传染病原体。,贮存和运输废物的容器：重复使用前应该进行清洗和消毒。,传统处理方式：,加热(100以上至少30min)或焚化(产生毒气),在新处理方式：,辐射处理(辐照装置设在港区，能自动和连续工作),需消毒固体废物,污 泥,环境状况：,警戒水平。,每人每年大约产生26kg（干重）污泥。美国每年花费20多亿美元进行污泥的处理和管理来自超过13000个公立处理工厂的57百万吨（干重）生物固体。在中国，2005年就产生了大概350万吨（干重）污水污泥。,污泥特点：,含水(高)、有机物、病原体和少量重金属,大量能量和生物价值,1979年，美国环境保护局（EPA）发布CFR257法规，要求,控制污泥中的病原体,。,1982年9月，该局又在补充环境影响报告中提出，,下水系统的污泥是有用的资源,。,需消毒固体废物,辐射处理污泥,污泥辐照的优点：,辐射技术是目前国际上普遍认为很有前途的污泥处理方法,(1)能杀死污泥中的病菌和病毒，消毒效果比热处理可靠；,(2) 不破坏污泥中的有机氮化物，不会减少了污泥的肥力和产生难闻的臭味(巴氏热处理法中氮损失较多，污泥的肥力下降)；,(3)能防止污泥中的杂草种子发芽，但不会影响正常种子的发芽；(4) 处理温度较低(2530)，减少对工厂设备的腐蚀；,(5) 可以氧化有毒的和危险的有机物污染物（如杀虫剂、除草剂、多氯联苯等），把难于生物降解的物质转化为容易降解的化合物；,(6)辐照后的污泥具有良好的脱水性能(,各种原始水样在沉积时形成的淤泥的体积比运到消毒工厂的污水体积要小1到2个数量级,)，可省去化学絮凝剂和一些相应的设备。污泥经辐照灭菌后，可作为肥料直接在农田使用。,需消毒固体废物,世界,第一个污泥辐照厂,格梭布尔拉治处理厂,（Geiselbullach Treatment Plant），,1973年建在德国慕尼黑东10 k m处，,60,Co源，1983年补充安装,137,Cs辐射源。,需消毒固体废物,美国(1976波士顿deer岛，1984弗洛尼达州迈阿密)、印度（1985 西部城市Boroda）、日本(原子能研究所高崎辐射化学研究中心) 、澳大利亚、桑迪亚等国也建立了污泥辐照装置。,污泥的高能电子辐照系统,辐射处理污泥,Deer污泥辐照厂流程图,利用辐射技术治理“三废”，可以改善人类生存环境。,核能作为一种清洁能源，能够明显减少有害气体的排放，从而有效地保护环境。,核能和核技术必将促进人类、能源和环境的可持续发展！,36,核分析技术,在环境中的应用,2009.11.6,第七章,核技术在环境中的应用,第二部分,核分析技术的原理,被测定的材料或样品自身衰变或在电离辐射的作用下产生辐射特征，测量其辐射特征确定核素种类，经过计数效率刻度可进一步确定样品中核素的活度、含量等信息。,核分析技术的特点,高灵敏度,AMS,分析,10,-6,g,样品，中子活化分析灵敏度在,10,-6,g,10,-13,g,之间，,放射性示踪法可测到,10,-11,g,10,-18,g,水平，,RBS,可分清样品表面层或深层,nm,量级的厚度结构。,高准确度和精密度,高分辨率（包括空间分辨率和能量分辨率）,通常是非破坏性分析,中子照相可更深地洞察物体内部结构，可看到材料内部缺陷，子弹内部的火药填充情况等。,多元素测定,用,ICP-AES,可以在几分钟内就从一份样品中获得多达,50,种甚至更多元素的数据。,易实现自动化分析和远距离控制,环境研究中应用的核技术方法,中子活化技术,：从总量分析发展到元素的化学总态分析。,同位素示踪技术（,Isotopic tracer method,） ：广泛应用在环境大气和水中扩散模式的实验研究。,同步辐射,X,射线荧光分析：广泛应用于环境样品的形态分析，在珍稀的极地环境样品（例如，气溶胶，骨胳和残骨，冰雪）地分析研究中也是首选的分析手段之一。,穆斯堡尔谱学,（,Mssbauer effect,）,：成功用于大气中铁微粒的鉴别，不仅能分析出污染量，而且能给出污染物的化学总态。,环境研究中应用的核技术方法,加速器质谱技术（,Accelerator mass spectrometry,，,AMS,）：是一种超高灵敏度现代核分析技术，主要用于长寿命放射性核素的同位素丰度比的分析，从而推断样品的年龄或进行示踪研究，其探测下限可达,10,-2,至,10,-15,。,低温等离子体技术：广泛应用于污染物的分析鉴别及废气、废液及废渣的治理。,固体核径迹探测技术：在灾变环境、室内氡气的监测等方面有重要作用。,流动,谱仪寻测技术，可以快速进行大地辐射剂量分布和相应核素活度的测量。,活化分析,（,Activation Analysis,）,活化分析技术始于1936年（化学家赫维西（G Hevesy）和列维（H Levy）进行了历史上的第一次中子活化分析 ，已有70余年历史 ）。,活化分析技术对于固体环境样品（如大气尘埃、气溶胶、植物样品、大气悬浮物等）中的痕量元素分析具有明显的优越性。,活化分析,中子活化分析（,Neutron Activation Analysis, NAA,）,中子活化分析灵敏度高、精度好，并可进行多个元素的同时测定，原则上可以测定原子序数,1,83,中的,77,种元素。,带电粒子活化分析（,Charged Particle Activation Analysis, CPAA,）,带电粒子（,p,、,d,、,3,He,、,等）核反应发生在样品表面，是表面分析的重要手段之一，,测定其它活化分析难以测定锂、铍等,轻元素和不适合于,NAA,的某些中、重元素。,光子活化分析（,Photon Activation Analysis, PAA,）,测定碳、氮、氧、氟等轻元素和钛、铁、锆、铊和铅等中、重元素。与带电粒子活化分析相比，干扰反应较少。,中子活化分析原理,由于射线的能量和半衰期是放射性核素的特征，通过测定放射性核素的半衰期或者放射线的能量，便能定性，通过测定射线强度，便可定量。,中子轰击,待测试样,核反应,瞬发辐射,放射性核素,衰变,缓发辐射,测能量测强度,测能量测强度,定性定量,定性定量,中子活化分析的基础是核反应。,例如：,24,Na的半衰期是15.03h,中子活化分析的优点,灵敏度高：,10,-6,至,10,13,g,，取样量少（可少至,1,g,左右）；,准确度高，精密度好：,5%,；,多元素分析能力。,不需溶样，无试剂空白：中子活化分析一般在照射前不作任何化学处理；,可实现非破坏分析 ；,基体效应小：适合于各种化学组成复杂的样品，如核材料、环境样品、生物组织、地质样品等。,可实现,活体分析,：这是其他方法难以做到的。,中子活化分析的缺点,分析的灵敏度因元素而异，且变化很大；,由于核衰变及其计数的统计性，致使中子活化分析存在独特的分析误差；,中子活化分析的设备比较复杂，价格较贵，还需要有一定的放射性防护设施。,一般给出分析结果的时间较长。,2.,样品传送装置,中子活化分析设备,反应堆;,加速器;,同位素中子源.,1.中子源：,中子能谱很宽，能量0.001 eV到15 MeV，可对周期表中2/3 元素的瞬发,NAA具有极高灵敏度，极限10,-8,g。占全部NAA95%以上。,基于加速器产生快中子,主要T (d, n) 14MeV中子 10,7-10,/cm,2,s,241,Am-Be,：2.210,6,n/Cis,252,Cf,： 2.310,12,n/gs, 1g 2.310,6,n/s,3.射线探测器,活化分析短寿命核素 跑兔装置,能谱测量装置HPGe 或Ge (Li)探测器,NAA,在大气样品测试中的应用,研究大气污染问题，必须测定污染物的化学组份。,除常用的化学分析方法以外，普遍采用的有：,AES,、,AAS,、,XRF,、,ICP-AES,、,PIXE,及,NAA,等。,气溶胶的特点：,所含的元素浓度很低；,气溶胶中含有大量元素，需要进行多元素分析；,气溶胶中有经高温灼烧过的碳质微粒，较难完全溶解，还含有部分易挥发的元素（如Hg、As、Se等），因此要求用不破坏样品的分析方法、才能准确地测定其全量。,气溶胶特征研究方法,1. 布点,：采样地点和高度；,2. 采样方法,：采样方式、时间、频率、流速和滤膜,选择,等。,气溶胶采集方法主要有八种：重力沉降、离心分离、惯性收集、干撞击、过滤、静电沉降、热沉降、超声凝聚。,使用的最普遍的方法是过滤式（采集气溶胶总颗粒）以及撞击式（采集不同粒径的气溶胶颗粒）两种。,布点,采样,制样辐照测量及数据处理,核孔滤膜对小颗粒收集效率高，但气流速度相对较低。Whatman41滤膜对亚微米颗粒的收集效率为85%90%。Zefluor滤膜在32Lmin,-1,流量条件下，对0.3m颗粒的收集效率为99%。,气溶胶特征研究方法,滤膜的,选择,（1）滤膜的种类,：,有机滤膜（Nclepore滤膜、 Whatman41滤膜、 Zefluor滤膜）、玻璃纤维滤膜（Micro-sorban）等；,一般有机滤膜适于采集0.3m的颗粒。,玻璃滤膜纤维阻力较小，收集效率相对较低，适于大容量采样器。,（,2）滤膜的纯度,采样滤膜的纯度是确定被测元素探测极限的决定因素。,国内外常用的几种纯度较好的滤膜是：Zefluor滤膜、Fluoropore滤膜、Nclepore滤膜、Whatman41滤膜和国产新华滤纸。国产一号滤纸,气溶胶特征研究方法,3.,样品与标准的制备,示例,：,（,1,）在采样过程中，由于滤膜易受潮，必须在恒温恒湿的条件下称量采样前后的滤膜，以求得采集气溶胶粒子质量。将称量后的样品滤膜用尼龙冲模压成,3mm8mm,的薄片，备作照射用。,（,2,）标准样品盒,布点采样,制样,辐照测量及数据处理,气溶胶特征研究方法,中子辐照试样所产生的放射性,活度,取决于下列因素：试样中该元素含量的多少，严格地讲，是产生核反应元素的某一同位素含量的多少；辐照中子的注,量,（,会影响可测出气溶胶中元素种类以及它们的探测极限,）；待测元素或其某一同位素对中子的活化截面；辐照时间等。,布点采样制样,辐照,测量及数据处理,4. 样品辐照,在微型反应堆上进行的，样品装在聚乙烯照射筒内，然后放入“跑兔”，用气动传送装置将“跑兔”送入微型堆中心管道（中子注量率为,910,11,m,-2,s,-1,）。照射,10min,后，将“跑兔”送回到分装箱内，然后将“跑兔”及照射筒除去，样品转入测量小盒内，传送至测量装置的探测器上，进行测量。,1. 短照射,（利用短寿命核素进行测定）,2. 长照射,（利用中、长寿命核素进行测定）,将经过短照射测量后的样品，冷却一星期后，用超纯铝箔包紧，与标准及作为质量监控的标准参考物一起装入照射的铝筒类，送入重水型核反应堆管道（中子注量率为610,13,m,-2,s,-1,），照射20h40h。样品照射后，转移至塑料测量盒内，冷却5d6d后，先测量一次，计数时间为2000s，冷却15d16d，再进行第二次测量，计数时间为4000s。,原子能院微型反应堆,堆芯功率27kw,容积11 L,235,U浓缩90%, 重9.15g。,中子通量内照110,12,n/cm,2,.sec,外照510,11,n/cm,2,.sec,5.,放射性测量及数据处理,根据各放射性核素的性质，用不同的照射时间及衰变时间分别测得各个试样的,能谱。用计算机进行数据处理，程序经过寻峰、净峰面积的计算及同位素鉴别和分析后，得到各核素特征峰的净峰面积，经过各个干扰贡献的扣除校正后，与标准进行比较，即可计算出试样中个待测元素的含量。,气溶胶特征研究方法,布点采样制样辐照,测量及数据处理,60,Co的能谱,照射和技术程序图解,NAA,在水样测试中的应用,NAA在淡水（河、湖、雨、沼泽水）、海水和地下水分析中得到广泛应用,该中子活化分析实验室对渤海湾水系、京津地区主要河流、新疆天山和吐鲁番盆地等包括淡水、海水在内的各种天然水中Ca、Na、Cr、Fe、Co、Rb、Cs、Hf、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Yb、Lu、U、Th等多种元素的背景值进行了测定。,我国早期研究中国科学院高能物理研究所中子活化分析实验室,布点采样,制样（低含量需预浓缩）,辐照测量及数据处理,NAA,在水样测试中的应用,Dy、Eu、 Au、F、Mn、In、Lu、Sc、Sm等检出限可达10,-4,10,-5,gL,-1,Co、Rh、Ir、As、Sb、Tb、Th、U、As、Yb、Br、Re等检出限可达10,-3,gL,-1,。,分析方法的探测极限取决于样品基体组分和测量条件,NAA,在固体样品测试中的应用,土壤样品（还有底泥）；,生物样品（头发、鱼、骨头等）；,植物样品（土豆、玉米等）,;,岩石 。,分析流程与气、水样品相同，采样和制样不同,(地球表层铱Ir含量极低1g/kg , 地外陨石达几百g/kg，可以作为地外物质指示元素。) 地球外星球撞击说法,地球形成4600百万年，生物遗迹(化石)追溯到3500百万年前, 生物进化过程史上发生25次大灾变，其中发生过5次古生物灭绝事件。什么原因？,寒武系末期， 距今570百万年前,泥盆系末期 360百万年前,二叠系末期 245百万年前,三叠系末期 208百万年前 T系,白垩系末期 65百万年前 K系,1980 美伯克利实验室中子活化测量意大利等地区（西班牙、加拿大、美、新西兰），分析三叠系末期与白垩系期地质界线粘土层发现Ir高出背景值30-160倍。,NAA应用示例,地球灾变,拿破伦1821年5月5日死于流放的小岛上。有许多猜测：胃癌、谋害、进入金字塔受惊而死等。1961年一位瑞士人给英国法医部门送去了一个写有“不朽的拿破伦之发”的信封。是拿破伦死后第2天整容时取下的。中子活化分析分段测量发现头发内砷（As）含量高达11,10,-6,克，超出正常人13倍。推算砷中毒时间长达数月。,结论：拿破伦死于砒霜（As,2,O,3,)慢性中毒急性发作。,NAA应用示例,生物体中微量元素的测定,新浪网、,中国新闻网,2003,年建立“清光绪帝死因”专题研究课题组。,历时五年，由光绪帝发砷入手，利用,NAA,、,XRF,、,AFS,等一系列现代技术对清西陵文物管理处提供的光绪遗体的头发、遗骨、衣服以及墓内外环境样品进行分析，发现光绪的头发截段和衣物上含有,剧毒的三氧化二砷即砒霜，,而其腐败尸体仅沾染在部分衣物和头发上的砒霜总量就已高达约,201mg,。,常人口服砒霜,60,200mg,就会中毒身亡。,2008.11.14,光绪帝去世一百周年，光绪死因 得以确证,2008.11.2最新报导光绪皇帝1908.11.14死于急性砒霜中毒,光绪(1871年-1908年),中子活化分析的现状,电感耦合等离子体质谱（,ICP-MS,）：作为另外一种非核多元素分析方法发展极为迅速，分析灵敏度大大提高，仪器大量普及，使得中子活化分析方法面临严峻的挑战。,中子活化分析在固体固体样品（包括大气颗粒物）的测试方面与,ICP-MS,相比有明显的优势 ：由于活化分析不需溶样，避免了样品制备和样品溶解可能带来的丢失和污染（尤其是超低含量元素）。,同位素示踪技术的应用,同位素示踪法是利用放射性核素（或稳定性核素）作为示踪剂对研究对象进行标记的微量分析方法。,1、1858年，由于电力工业发展，发现了阴极射线。,2、1895年，Roentgen（德）在重复阴极射线实验时，发现,射线,。,3、1896年，Becquerel（德）在研究发出磷光的物质中，第一次发现了,自然界放射性物质。,4、1898年，,Curie,夫妇用人工方法从沥青中提炼出放射性物质：,Po和Ra。,5、1903年，Ratherford（英）用磁场和电场作核和电子实验，证明,、,射线分别是氮。,6、1923年，Hevesy,首先创建了同位素示踪实验，采用天然放射性核素,201,Pb,研究了铅盐在豆科植物内的分布及转移。,同位素示踪技术发展概述,同位素示踪技术发展概述,7、1934年，Curie夫妇发现人工放射现象，获得具生物意义的,32,P、,45,Ca,等。,8、1940年，Ruben等用,18,O,示踪发现光合作用O,2,来自于水的光解。,9、1952年，Hershey和Chase使用,35,S和,32,P双标记噬菌体感染实验证明DNA是遗传信息的载体，在50年代还利用,14,C确定了光合作用最初产物是PGA，并提出了,卡尔文循环,。,10、60年代，使用,14,C、,13,C、,18,O等，发现了植物,光呼吸作用,。,11、1977年，Sanger等采用放射性标记技术和ARG技术，成功地进行了,DNA序列测定,。,随后的加速器、反应堆等生产设施及设备的建立，为放射性核素示踪法更快发展和广泛应用提供了物质条件。,示踪方法：,将含有同位素的标记化合物（如标记食物、药物、代谢物等）代替相应的非标记化合物。利用放射性核素不断地放出特征射线的核物理性质，就可以用核探测器随时跟踪的位置、数量及其转变等，稳定性同位素虽然不释放射线，但可以利用它与普通相应同位素的质量之差，通过质谱仪、气相色谱仪、核磁共振等分析仪器来测定。,放射性核素作为示踪剂灵敏度高，测量方法简便易行、能准确地定量、定位并符合所研究对象的生理条件。,稳定性同位素作为示踪剂时，灵敏度较低、可获得的种类少、价格较昂贵，应用范围受到限制。,获得物质的运动和变化规律；采用同位素示踪技术测量样品，往往无需分离即可达到极高的测定灵敏度和准确度。,同位素示踪技术的优点：,两种示踪技术比较：,从事放射性操作时要有相应安全防护设施和条件；,对于轻元素示踪必须注意到示踪剂的同位素效应；,同位素效应是指放射性核素与相应的普通元素之间存在着化学性质上的微小差异所引起的个别性质上的明显区别，轻元素同位素效应比较严重。,如：用氚水作示踪剂时在普通H,2,O中的含量不能过大，否则会使水的物理常数、对细胞膜的渗透及细胞质粘性等都会发生改变。,生物体内进行示踪必须注意到辐射效应，用量应小于安全剂量，避免生物机体受到辐射损伤而得到错误的结果。,示踪操作时注意的问题：,常见金属类污染元素与可以用于示踪的核素,土壤侵蚀的示踪研究,14,C,断代,同位素示踪技术的应用：,污染物在土壤、地表水、地下水中的迁移行为研究。,污染物在生物键中转移规律的研究、污染物处理的机理研究,核废物处置中关键核素的迁移转化规律研究。,应用示例：,土壤侵蚀是地表物质迁移的重要形式，也是重大环境问题之一。了解土壤侵蚀机理和运移途径是控制侵蚀的科学基础。有关土壤侵蚀的测定方法可以分为3类：,侵蚀小区测定法：,费用昂贵，劳动强度大，难以应用于土壤侵蚀的大范围空间变化及土壤迁移的空间分配研究，无法提供长期的侵蚀数据。,普查法：,采用某地区或流域的航片调查，对于小河和溪谷进行现场调查，以计算土壤侵蚀量。该法需要对该地区或流域的土壤侵蚀特点有初步了解，可提供超过5年的土壤侵蚀数据。缺点是未考虑溅蚀、片蚀和风蚀的影响，难以对土壤沉积及较长时期的土壤侵蚀量估算。,示踪剂法,：,利用自然界中定量沉降到地表或水体中的人工或天然放射性的核素在土壤中的存在情况，对比参考点推断出某时间段内发生的侵蚀作用,。,近代土壤侵蚀的示踪研究,应用示例,示踪法,可对土壤侵蚀的空间变化、土壤不同层次的形成年代、土壤迁移的空间分配进行研究，并估算长期(大约40a)土壤侵蚀量,克服了侵蚀小区观测法和普查法的不足之处。,常用的示踪核素有,7,Be和,137,Cs与镭（如,226,Ra和,228,Ra ）、铅（,210,Pb）的某些同位素。应用最多的是,7,Be和,137,Cs。,7,Be,：,7,Be,是宇宙线轰击大气中N、O靶核而产生的散落核素，T,1/2,=53.3d，平均寿命76.5d。进入湖泊中的,7,Be在短期内便可转移到沉积物中，平均寄宿时间为77d。,137,Cs,：,137,C,是核爆炸产生的放射性核素，有较长半衰期(30.2a)，是研究累积性土壤侵蚀过程的良好示踪剂。其可靠性是以,137,Cs在土壤中与湖泊沉积物中137Cs绝大部分处于固定态的稳定性为基础,的。,226,Ra和,228,Ra,：,226,Ra和,228,Ra的半衰期分别为1622a及5.75a，具较大的溶析迁移能力。在碳酸盐相和可交换部分中,228,Ra的相对比例均明显高于,226,Ra，所以,228,Ra的侵蚀迁移能力大于,226,Ra。,侵蚀区：,活度,226,Ra/,228,Ra,1，,堆积区：,活度,226,Ra/,228,Ra,1，,利用二者的比例关系可用于示踪表土的侵蚀状态,。,210,Pb：,210,Pb,是自然环境中存在的天然放射性核素，在辨识过去100多年大气颗粒沉降和迁移途径，流域侵蚀以及沉积计年等方面具有重要的示踪价值。,7,Be,是宇宙线轰击大气中N、O靶核而产生的散落核素，半衰期为53.3天，平均寿命76.5天。进入湖泊中的7Be在短期内便可转移到沉积物中，平均寄宿时间为77天。,7,Be,作为宇宙线成因的短寿命散落核素，在示踪季节性土壤侵蚀及其与湖泊沉积的耦合关系方面具有特殊意义。,自大气散落到地表的绝大部分,7,Be存在于土壤颗粒中，并随土粒迁移。,7,Be在表土层中累积值、表观比活度和最大渗透深度可作为土粒迁移的示踪参数,。,7,Be,较短的半衰期使之为示踪含有新近沉降,7,Be的沉积物提供了手段,。,7,Be这种性质使之适合于示踪短期内某种土地利用方式下的土壤空间分配作用，并,与其它反映中长期土壤侵蚀的放射性核素示踪技术相结合，共同表征某个流域的土壤侵蚀作用及土壤空间再分配作用的强度和特点,。,7,Be的示踪,7,Be的来源及示踪应用原理,:,由对流和同温层中氧氮在宇宙射线作用下分裂生成；,7,Be通过降雨到达土壤表面，并被表层土壤吸附；,土壤中水溶态和可交换态的,7,Be占总量的不到1%；,7,Be在海洋沉积物中与同地区土壤散落数量相当；,与基准点相比，土壤,7,Be总活度损失说明该采样点发生了侵蚀，土壤,7,Be总活度增加表示可能出现了沉积。,土壤,7,Be的剖面分布特征：,7,Be活度值是可估算的，分布情况随土壤类别而不同。,沼泽土,中,7,Be最大剖面分布深度为4050 mm，,未饱和的沼泽土,中雨水下渗速度快，使,7,Be的剖面分布更深；,冲积土表层,7,Be仅分布于020范围内，且其最大分布深度受植被覆盖和土壤容重和结构的影响。,14,C,断代：利用宇宙射线产生的放射性同位素,14,C,来测定含碳物质的年龄,大气层上部宇宙射线产生的次级中子与大气中,14,N,发生,14,N (n, p),14,C,核反应,。,由于,14,N,在大气中很丰富，,14,C,的产率主要取决于宇宙射线的强度。放射性,14,C,又不断衰变，这样使,14,C,的浓度在大气圈、水圈、生物圈中达到动态平衡。,一般,14,C/C,的比值约为,10,-18,。,一旦生物体死亡，则碳循环交换作用停止，,14,C,只有衰变，不再增长。,应用示例,Radioactive Dating,应用示例,耶稣 “裹尸布”,基督教信奉耶稣基督为救世主，据记载耶稣基督降生、言论、被处死、复活升夭的,新约全书,和,马太福音,描述，耶稣在公元初被钉死在十字架上,取下来的时用白布包裹的，三天后人去布留，死而复生，,40,天后升天，只留下了这块耶稣基督的“裹尸布”。,在意大利都灵大教堂里珍藏一块长,4.36,米、宽,1.1,米带有血污的白色麻布，据说这块白色麻布就是耶稣基督的“裹尸布”。,1986,年用,14,C,分析，由国际上三个著名的,14,C,实验室测定，表明这块“布”在公元,12601380,年之间的可能性为,95,，不会早于公元,1200,年。,核分析技术在环境中应用的其他事例,利用中子测定土壤含水量,所得到数据是在探头周围某个范围内的平均含水率，如果确实要求测定定点水分含量，则应选择其它方法，例如射线法。,核分析技术在环境中应用的其他事例,射线测定土壤含水量,国外已经有定型的产品，其中较精密的采用了能量辨别装置，在源与探测器间进行了精密准直，从而使深度分辨能力达到2cm。,习 题,辐射技术的优缺点有哪些？,辐射技术在固体废物处理方面的应用主要有哪些？,辐射处理常用的射线类型及其发生装置有哪些？,哪些核技术方法可以应用于环境领域？,说明用中子活化法分析气溶胶颗粒中金属元素含量的基本流程、所需要的装置及操作过程中的注意的要点。,辐照处理污泥的优点有哪些？,有溶液,500,克，其中含有,CsCl,及其示踪物，取溶液,2,克，测得其放射性为,1200 cpm,， 加入,CsCl,载体,10,克，等溶液中同位素交换完全后，取样分离，得到纯,CsCl 1.0,克，其放射性为,210,4,cpm,。求原溶液中,CsCl,的量。,一、问答题：,二、计算题：,再见！,