碳负离子的反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,碳负离子的反应,1,X,X,-,氢与碳负离子的关系,-H,越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定,2,1.,Perkin,(,柏琴）反应,芳醛与含,-H,的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成,-,不饱和酸，该反应称为柏琴,(Perkin),反应。,肉桂酸,通式：,-,不饱和酸,一 碳负离子与醛酮的反应,-,羟醛缩合型反应,3,反应机理：,4,例如,：,该缩合反应除乙酸酐外，其它含有,-H,的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在,-C,上,带有支链的,-,不饱和酸。,脂肪族醛通常不易发生,Perkin,反应。,5,2.,Mannich,反应,含有,-H,的醛,(,酮,),，与甲醛和氨,(,或,1,胺、,2,胺,),的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希,(,Mannich,),反应。,该反应的净结果是二甲氨甲基取代了,-H,，故又,称为氨甲基化反应，产物为,-,氨基酮。,6,Mannich,反应机理,酮的烯醇化,(i),(ii),醛与胺生成亚胺正离子,7,(iii),烯醇与亚胺正离子结合,8,例如：,9,3.,Knoevenagel,(,克脑文格尔,),反应,Y,、,Z,为吸电子集团如：,10,例如：,11,-,卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成,，,-,环氧酸酯的反应,4 Darzen,（达参）反应,例如：,12,反应机理：,13,羟基酸的制备,5,雷弗马斯基,(Reformatsky),反应,14,6 Wittig,(,维蒂西,),反应,Ylides,试剂制备,（,Ylides,试剂,磷叶立德）,由醛酮合成烯烃,15,二 由乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应,亚甲基,同时受到两个羰基的影响，使,-H,有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应,16,能与：,NaHSO,3,HCN,苯肼等加成,又可,:,Na,作用,H,2,使,Br,2,/CCl,4,退色,与,FeCl,显色,3,酮 式,烯醇式,乙酰乙酸乙酯是以酮式,烯醇式平衡混合物的形式同时共存。,17,乙酰乙酸乙酯的制备,(,-,羰基酯类化合物的制备,),-,酯缩合反应,酯中的,-,H,显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为,Claisen,缩合反应,18,Claisen,缩合举例,19,Claisen,缩合机理,20,交叉酯缩合反应,指含有,H,的酯与不含,H,的酯在碱催化下所发生的缩合反应。,例如,79%,3,氧代丙酸乙酯,这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。,21,二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成,酮酸酯的反应,叫狄克曼缩合反应：,分子内缩合,-,狄克曼,（,Dieckmann,),缩合反应：,该反应常用来合成五元和六元环,22,反应历程,：,23,酯与醛酮缩合反应,醛酮形成的碳负离子与没有,-,氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备,酮酸酯或,二酮的重要方法。,如草酸酯与酮反应可得,酮酯,:,24,乙酰乙酸乙酯的,-,烷基化、,-,酰基化,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,-,C,2,H,5,OH,Na,+,CH,3,I,NaH,-,H,2,Na,+,CH,3,COCl,25,以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa,C,6,H,5,CH,2,Cl,1 稀,OH,-,2,H,+,-,CO,2,26,选用不超过4个,碳的,合适原料制备,2,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,ONa,Br(CH,2,),4,Br,分子内的亲核取代,稀,-,OH,H,+,-,CO,2,27,选用合适的原料制备下列结构的化合物,28,用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物,1,3,二酮,1,4,二酮,1,5,二酮,若将,卤代酮、,不饱和酮分别改用,卤代酸酯,不饱和酸酯，则可用来合成,1,4,、,1,5,羰基酸。,29,乙酰乙酸乙酯的酮式分解,H,+,-,CO,2,-,OH,（,稀）,30,乙酰乙酸乙酯的酸式分解,H,2,O,H,2,O,C,2,H,5,OH,-,OH（,浓）,31,丙二酸二乙酯,的,-,烷基化,32,33,合成螺环化合物,34,丙二酸二乙酯,的,Michael,加成,补充,Michael,反应一般的反应通式是：,35,烯胺形成的碳负离子,羰基化合物和仲胺反应生成烯胺,36,烯胺形成的碳负离子所发生的反应,1, 5-,二羰基化合物,1, 3-,二羰基化合物,烷基化,酰基化,Michael,加成,37,烯胺的反应举例,(1),(2),38,Thank you very much!,39,