聚合物钻井液

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚合物钻井液,Polymer Drilling Fluids,1,本课程主要内容,一、钻井液及处理剂发展情况,二、分散性钻井液及其处理剂,三、聚合物钻井液及其处理剂,四、,抗温抗盐处理剂简介,2,引 言,钻井液性能的微观本质是什么？,水基钻井液组成：水+土+化学处理剂,本 质：,分散相（粘土）的分散状态决定钻井液性能。,量的体现：土含量加上分散状态数值大小。,3,引言,其中，分散状态测定方法：, 粒度分布：沉降天平，库尔特计数器，激光粒 度仪，光散射粒度仪等；, 电镜分析。,沉 降 法：重力沉降：,2,100,m,离心沉降：,0.01,20,m,显微镜法：光学显微镜：,0.8,150,m,电子显微镜：,1920年),11,（2）快速发展时期,细分散泥浆阶段,主要解决问题：,泥浆性能的稳定,井壁稳定,典型技术：,性能测定仪器研制出来,使用膨润土、单宁、烧碱、褐煤,12,（3）高速发展阶段,粗分散泥浆阶段,主要解决问题：,石膏、盐污染,温度影响,典型技术：,各种盐水、钙处理泥浆,油基泥浆,处理剂品种16大类,13,（4）聚合物不分散钻井液阶段,主要解决问题：,快速钻井,保护油气层,典型技术：,不分散低固相钻井液,气体钻井,保护油气层的完井液,14,2、我国钻井液技术突出发展的几个阶段,（1）钙处理钻井液阶段（60年代-70年代）,特点：,利用：无机盐,CaO、NaCl,提高井壁稳定性；,利用：,FCLS、NaC、CMC,及一些表面活性剂维持钻井液性能的稳定。,15,（2）三磺钻井液阶段（70年代后期）,主要用在深井。,三磺处理剂：,SMP、SMC、SMK（,老三磺），有效地降低钻井液高温高压失水，进而提高井壁稳定性。,用这类处理剂成功钻成我国最深的两口井：关基井（7175米）、女基井（6011米）。,有人称这是我国钻井液技术的第一大进步。,16,（3）聚磺钻井液阶段（70年代末-80年代）,聚磺钻井液：,聚合物钻井液+三磺钻井液。,即：在三磺水基钻井液基础上引入阴离子型丙烯酰胺类聚合物抑制剂。,有人称这是我国钻井液技术的第二大进步。,17,（4）阳离子、两性离子聚合物钻井液阶段（80年代末-90年代）,阳离子聚合物钻井液：,聚合物分子结构上引入阳离子基团：（-,N,+,-）,如：阳离子聚丙烯酰胺、羟丙基三甲基氯化胺。,两性离子聚合物钻井液：,聚合物分子结构上引入阳离子和阴离子两种基团。如,FA-367、XY-27,等。,有人称这是我国钻井液技术的第三大进步。,18,3、钻井液及处理剂发展趋势,钻井液在发展过程中必须解决两个不能回避的问题：,（,1,）,“聚”,与,“分”,的矛盾,对于所钻井的地层，为了快速、安全钻进，究竟是聚结为主或是分散为主始终贯穿在钻井液技术实施过程中，从而得到不同的技术方案、思路，相应地，采用不同的处理剂系列。,（,2,）,“专”,与,“配”,的矛盾,“专”是指在一类聚合物分子上，利用分子结构设计，获得所需要作用效果的处理剂。“配”,是指利用多种处理剂的协同复配作用达到某些作用效果。,19,a.,“,聚,”,类处理剂,：主要指抑制剂，包括无机盐和有机聚合物类。,特点：,抑制蒙脱土含量较高地层的水化、膨胀、造浆，有利于钻井时地层的稳定。（主要是上部地层）,缺点：,不利于钻井液性能的稳定。,20,b.,“,分,”,类处理剂,：主要是磺化聚合物、褐煤、纤维素及淀粉等。,特点：,有利于钻井液性能稳定，使钻井液成为稳定胶体并具有钻井工程所需要的流变性和造壁性。,缺点：,对地层的稳定有时不利。,21,采用钻井液原则,少聚多磺或者,只磺不聚,只聚不磺（分）,第四系,独山子组,塔西河组,沙湾组,安集海河组,紫泥泉子组,N,1d,1872,3326,3837,4172,5080,5500,上部地层：多聚少分,原则,Q,N,1t,N,1S,E,2-3a,E,1-2z,下部地层：多分少聚,或者：只分不聚,22,二、分散性钻井液及其处理剂,钻井液性能的维持和实现是靠处理剂在钻井液中对粘土粒子的分散作用实现的。,特点：,1、处理剂主要起分散作用，给钻井液带来分散环境，对所有粘土粒子均起分散作用。,2、内部结构：以卡片式房子结构为主，即：,E,E、E,F。,23,分散性钻井液的基本组成：,降粘剂,降失水剂,粘土,分散性钻井液组成,水,膨润土,降粘剂,降滤失剂,PH,调节,剂,水+,x,1,%,土+,x,2,%,降滤失剂+,x,3,%,降粘剂+,x,4,%PH,调节剂,24,1、分散性钻井液降粘剂,降低粘度处理剂,降粘剂概念：,不降低钻井液粘土含量下降低粘度、切力的处理剂（因为盐也可能降低粘度）。,降粘剂又称稀释剂、解絮凝剂。,钻井液粘度构成：,粘度=,结,+,非结,降粘剂定义：,通过降低钻井液结构粘度来降低钻井液表观粘度的处理剂。,25,钻井液稠化原因:,由于粘土颗粒,表面,与,端面,性质不同：,带电情况不同,表面带负电，端面带正电。,水化程度不同,表面水化膜厚，端面水化膜薄。,Al,+,Si,+,26,钻井液稠化原因,当钻井液中固相含量高和外界污染改变粘土表面性质时，极易形成：边,边、边,面联结的空间网架结构，,从而造成：,钻井液结构粘度增加；,网状结构包住大量自由水，流动阻力增加。,27,联立,Einstein,和,Hiemenz,以及,Binhanm,公式，可得：,式中:,x,稀溶液粘度；,c,稠溶液粘度；,0,纯溶液粘度；,k 、k,1,、k,2,均为常数；,固相体积百分数；,S,固相比表面积；,h,颗粒溶剂化膜厚度；,水基钻井液流变性表达式,28,分散度与比表面,分散度：,指分散相的分散程度。分散相的分散程度越高，分散度越大，分散相就分散得越细小。用数学式可将分散度表示为：,比表面积：,单位体积（,V）,或单位重量（,W）,物质的总表面积。用数学式表示为：,29,无论稀溶液或稠溶液，悬浮分散体系的粘度由四大部分组成：,纯溶液的粘度,总固相带来的粘度,固相粒子分散带来的粘度,固相粒子间相互作用产生的粘度,从公式可见：,30,分散,：面-面分开；端-端分开；端-面分开。,聚结,：面-面连接。,絮凝,：端-面连接。,解絮凝,：端-面、端-端分开。,“,分散,”,、,“,解絮凝,”,、,“,聚结,”,概念,31,降粘剂作用原理,具体方法为：,（1）使端面反号,由带正电性端面转变为负电性端面。即：,正负相吸 负负相斥,- - -,- - -,- - -,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,32,（2）增强端面水化膜厚度,吸附基吸附在粘土颗粒端面上，水化基给端面带来丰厚的水化层，削弱边 -边、边 -面连接，拆散了网架结构，同时放出自由水，使粘度降低。,降粘剂作用原理,作用机理：,首先选择性或优先多点吸附在粘土粒子的端面，增加端面负电荷分布密度，提高粘土粒子,，,增加水化膜，阻止或削弱结构形成。,33,根据降粘剂的降粘稀释机理可以认识到降粘剂的三个作用特点：,a.,作用在粘土颗粒的端面；,b.,用量少、效果显著（因为端面少）；,c.,主要降低钻井液的,YP、G、,，,不降,PV。,34, 降粘剂吸附于端面的实验证明,FCLS,六偏磷酸钠(,NaPO,3,),6,十二烷基三甲基溴化铵,吸附前,C,轴间距,1.519,nm,1.519,nm,1.519,nm,吸附后,C,轴间距,1.523,nm,1.550,nm,2.15,nm,电泳速度增加,吸附了降粘剂的粘土颗粒负电荷密度增加，导致它向阳 极运动速度加快。,C,轴间距变化小,如果处理剂吸附于晶层内表面将使,C,轴间距增大。但降粘剂几乎不会使粘土,C,轴间距增大。,安丘膨润土吸附降粘剂前后,C,轴间距变化,35, 降粘剂的分子结构要求,分子量,一般地：降粘剂分子量为：几千-1万左右。, 基团,与,Al,+,离子配位基团,与,Al,+,离子发生沉淀的基团,含有邻酚羟基的基团,分子上有带负电荷的强水化极性基团,阴离子基团：,COO,-,、SO,3,2-,、PO,3,-1,非离子基团：,CONH,2,、CN、OH,36,两种基团比例应适当,吸附基与水化基比例：,a.,与处理剂作用的矿化条件、,PH,相关。,规律：,矿化度要求水化基比例。,b.,水化基种类与比例应该与抗钙抗盐要求想适应。,37,降粘剂与分散剂的区别,降粘剂特点,只能在端面，不能在表面和层间作用。,用量少，逐次使用效果下降。,用量多时，吸附在平面起另外作用。,不增加粘土粒子浓度。,分散剂特点,促使粘土粒子对面分开。,使已经分开的保持稳定。,增加粘土粒子浓度。,38, 降粘剂的评价方法,采用降粘率的概念进行相对评价：,也可以采用100转时的表观粘度进行评价：,公式使用条件：,钻井液粘度高是由于结构粘度高所引起，若为非结构粘度所引起，公式不适用。,39,性能,加量%,降粘率%,密度,g/cm,3,粘度(,s),失水(,ml),滤液,pH,备 注,基 浆,1.04,63.5,16.5,9.0,FCLS,0.5,80,1.0,83,1.5,83,13,8,溶解性好，随加量增加，处理浆悬浮能力下降，杯底沉砂增加,PYX-1,0.5,91,1.0,93,1.5,90,14,8.0,PYX-2,0.5,90,14,8.5,1.0,90,1.5,93,40,降粘剂的发展现状,水溶性天然改性材料为原料,接枝共聚,制得含有：,COO,-,CN,SO,3,-2,OH,降粘剂,缩聚,磺化,络合,木质素,单宁,栲胶,41,以各种合成单体通过均聚、共聚途径制得降粘剂,典型产品：,磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（,SSMA),聚丙烯酸钠（,X-A40),丙烯酸钠与丙烯磺酸钠共聚物（,X-B40),42,分散性钻井液典型降粘剂类型, 单宁酸钠（,NaT）,磺甲基单宁（,SMT）,铁铬木质素磺酸盐 (,FCLS),多聚磷酸盐,43,2、分散性钻井液的降滤失剂,降滤失剂控制失水的三条主要途径 ：,参与形成泥饼，通过减小泥饼渗透率降失水（特指外泥饼）主要作用。,例如：,地层岩石的渗透率通常为：,10,-2,-14,m,2,之间。,未经过处理的膨润土钻井液泥饼渗透率为：,10,-5,-10,-6,m,2,之间。,钻井液中加入降滤失剂后，泥饼渗透率为：,10,-7,m,2,。,用内部空间网状结构对自由水的束缚降低失水。,提高液相粘度，增加液相流动阻力来降低失水。,44,泥饼形成过程与泥饼控制：,泥饼形成过程始终是一个架桥并逐级填充过程。需要三种粒子：,架桥粒子：第一次与孔隙大小相当粒子（浓度低、易找）,逐级填充粒子：以后减小孔隙的粒子（易找）,最小填充粒子：最后一级填充粒子。决定泥饼最后渗透率（,1,）。难找！,45,泥饼形成过程,46,架桥和填充粒子级配表,架桥粒子,(,m),一级填充粒子,(,m),二级填充粒子,(,m),三级填充粒子,(,m),粒径,100,35,12,4,数量百分比,（%）,3.3,6.6,18.2,72.9,体积浓度,（%）,91.2,7.8,0.93,0.7,泥饼控制要求：, 粘土粒子呈多级分布，且分布要宽，各级粒子差别不大。, 最小填充粒子足够（且易变形）.,47,降失水剂作用机理,（1）水化膜护胶,降失水剂在粘土粒子表面形成吸附溶剂化层，保持体系聚结稳定性的作用。,机理：水化膜,碰撞阻力,胶粒稳定,V,f,特点：, 分子量较低、水溶性好。, 用量较大（表面）。,48,（2）静电稳定,降失水剂吸附在粘土表面上，增加表面电荷以降低颗粒之间吸引力的作用。,特点：,负电荷,胶粒稳定,49,（3）高分子保护,敏化作用 高分子保护1 高分子保护2,大分子浓度低时， 吸附粒子的高分子 许多高分子多点吸附,不足以形成混合网 之间形成网架结构 在胶粒表面，形成一,架结构，颗粒失去 粒子被隔离开不易 个包蔽层，阻止胶粒,重力稳定性。 聚结，保证体系中 聚结。,胶粒含量。,50,分散性钻井液降失水作用机理,核心：,提高泥饼质量，降低泥饼渗透率。,51,（1）低分子量（20万）降失水剂作用机理,实质：,高分子保护作用,54,高分子量降失水剂使用特点, 用量少，分子量越大，用量越少；, 随分子量增大，絮凝趋势明显增强；, 钻井液性能表现出聚合物溶液性质；,如：高聚物抗盐，则钻井液抗盐。, 提高液相粘度。,55,高分子量降失水剂使用特点,吸附主要为氢键吸附，其次为静电吸附；,吸附形态：一个链上吸附多个粒子；,分子量大小：国外：50万,国内：20万,水化基比例一定要大于吸附基。,如：水解聚丙烯酰胺（,HPAM、PHP）,水解度：30%-50%为絮凝剂,70%-80%为降失水剂。,56,（3）高分子降失水剂分子结构特点,分子链型和分子量,线型 支链型 疏水型,分子量：几万-几十万。,57,线型,：,羧甲基纤维素（,CMC）、,水解聚丙烯腈（,NPAN）、,聚丙烯酸钠等。,支链型：,羟乙基纤维素、淀粉、腐植酸、树脂类。,疏水型：,改性沥青、油溶性树脂等。,58,（2）吸附基团与水化基团,水化基：,O,C,SO,3,H,OH,（,羧酸基）,（磺酸基）,吸附基：,O,C,OH,NH,2,（,酰胺基） （羟基）,59,（4）降失水剂评价方法,基浆配制：,选择评价土：可高度分散；,基浆性能：,V,f,=90-110ml,。,评价方法：,降低,V,f,5010,4,增粘剂,M=105010,4,降失水剂,M=11010,3,降粘剂,静电吸附,氢键吸附,络合吸附,水溶性,抗盐性,抗温性,分子量,66,（2）不分散聚合物钻井液提出历史原因,提高钻速的途径：,a.,通过改变钻井液组成来提高机械钻速（做了大量实验）；,b.,通过改变钻井液性能（集中表现为流变性、造壁性）来提高机械钻速。,首先取得突破性进展的成果为（,a），,由此演化出了不分散低固相钻井液。(,b),则发展成钻井液流变参数优选。,67,钻井液固相对钻速影响,提高钻速必然是：,a.,应尽量降低固相至维持钻井液性能所必需的下限；,b.,固含必须低于4%,5%（,V/V）,W/V%=10%,12%。,（,相当于膨润土浆密度为1.06,1.08,g/cm,3,）。,68,固相含量相同时粘土分散度对钻速影响,实验证明：,（1）土粒分散度越高，钻速越低。,（2）小于1,m,颗粒比大于1,m,颗粒对钻速影响大12倍。,因此，对低固相不分散钻井液基本要求有两项：,a.,固含应低；,b.,固相粒子浓度应相应地不能太高。,聚合物不分散低固相钻井液能够解决这一问题。,传统分散性钻井液及与固控设备配合解决不了上面问题。,69,（3）聚合物不分散低固相钻井液技术要点,a.,必须使用膨润土作为配浆土,b.,必须使用特殊聚合物：,选择性絮凝剂。,达到目的：,a.,使少量膨润土满足配浆和性能需要；,b.,使钻屑保持较大颗粒；,c.,保持较大颗粒的钻屑在地面被固控设备除去。,70,（4）选择性絮凝作用及选择性絮凝剂,高分子絮凝作用,高分子对粘土粒子的作用推测有以下四个过程：,吸附 桥联 成网 脱水分层,71,吸附 桥联 成网,72,选择性絮凝作用,在钻井液中主要絮凝劣土，而对膨润土起保护作用的絮凝叫选择性絮凝作用,。,选择性絮凝剂为什么能起选择性絮凝作用？实质为吸附的问题。,当处理剂与粘土吸附时，存在两种力作用：,a.,吸附基与粘土的吸力,b.,阴离子基团与粘土间的排斥力。,因为优质土表面负电性比劣质土大得多，吸附时，劣质土被优先吸附且吸附量大，而膨润土吸附量小，这种吸附量上的差异，导致选择性絮凝的发生。,73,根据以上假设，可以得到以下几点结论：,a.,所有聚合物只要调整好吸附基与水化基比例，可以做到选择性絮凝；,b.,膨润土不等于不被吸附，总要被带走一点；,c.,加盐后，失去选择性絮凝；,d.,土含量过高，无选择性，都要被带下来；,e.,不能加入其它分散剂（分散剂要吸附在膨润土和劣土上，两者差异减少，无选择性，变成保护作用）。,74,例如（实测结果）：,1.7%膨润土+2.05%高岭土+10,ppmPHP（H=40%50%）,上层 下层,高岭土： 9% 91%,膨润土： 91% 7%,也可以通过絮凝动力学的原理，测定聚结速度：用浊度计、分光光度计。,还可以测定饱和吸附量：饱和吸附量大者，容易被吸附、絮凝。,总结：选择性絮凝作用的实质：,a.,对劣质土絮凝,b.,对优质土形成网状结构。,75,（5）聚合物钻井液的抑制性,抑制性：,抑制泥页岩造浆不准泥页岩变成很细颗粒而成为钻井液组分。,两个概念：,a.,大颗粒不准变小,（抑制分散）,b.,已经变小（机械作用）的钻屑发生絮凝作用而变大,（絮凝）,这两方面构成了聚合物钻井液抑制作用。,76,包被作用：,聚合物长链在粘土上发生多点吸附，使聚合物粘覆于粘土粒子上，形成一层保护膜，从而阻止外层水进入，水化。,因此，聚合物浓度越大，效果越好；吸附基越多，效果越好。类似于絮凝作用。因为从分子结构上讲，絮凝能力与包被能力一致（仅为推测）。,77,（6）聚合物不分散钻井液的使用特点,a.,聚合物不分散钻井液的内部结构,内部结构：,聚合物分子链与膨润土之间形成的空间网架结构。,特 点：,少量粘土粒子与少量聚合物形成很强的结构。,例：1.02,g/cm,3,膨润土浆+1000,ppm,聚合物（,PAC141/PHP,等），可以形成一种冻胶状物质。,78,b.,聚合物钻井液的基本组成,膨润土浆,选择性絮凝剂（大分子：300-500万）,辅助调整性能处理剂（中小分子降粘剂、降 失水剂等）,特点：,大中小分子搭配。,79,材料名称,加 量,膨润土,4%-6%,KPAM,0.1%-0.2%,PAC,0.1%,SMP-1,2.0%,PSC,2.0%,SPNH,2.0%,SMT,0.2%-0.5%,FT-1,2%-3%,SAS,2%-3%,QS-2,2%,RH-3,0.4%-0.6%,RH-4,0.3%-0.5%,聚合物磺化钻井液体系,80,材料名称,加量,膨润土,4.0%,KPAM、PMNK、80A51,任意两种,0.6%-1.0%,HPAN,0.15%,MAN-101,0.1%,SAS,5.0%,QS-2,2.0%,RH-3,0.4%-0.6%,RH-4,0.3%-0.5%,多元聚合物体系,81,材料名称,加重,膨润土,4%6%,KOH（NaOH）,0.2%1.0%,KPAM,0.1%0.2%,KPAN（NPAN）,0.2%0.4%,KCL,2%5%,KHAM（SMP）,1.0%2.0%,SPNH,1.0%,SMT,0.2%0.5%,QS2,2.0%,RH3,0.4%0.6%,RH4,0.3%0.5%,钾基聚合物钻井液体系,82,c.,现有聚合物钻井液应用特点,流变性不稳定,低固相有可能控制得住，但常在造浆井段加水。因为固控不好，钻屑除不去，被迫加水稀释，最后大量放钻井液。,粘切升得较快，常常比密度增加来得更快。,后期，一般大分子加不进去，只能加小分子。,泥饼质量差,效果显著，成绩很大（国家二等奖），但问题不少。,83,（7）成就和问题,成就：,a.,建立了一套适应于喷射钻井的钻井液体系,b.,形成了一个配套处理剂系列和钻井液系列 （那种条件、那种情况都能用）,问题：,聚合物钻井液存在的三大技术难题一直未解决。,84,三大问题：,a.,静结构强,现场表现：钻速快，钻完后常常电测工具下不到底，起钻，下钻又非常顺利，一次到底，开泵顺利后来发现，静结构强。,b.,泥饼质量与失水矛盾,与分散性钻井液不同：分散性钻井液失水低泥饼必然好。,c.,仍然控制不住造浆,（,在造浆严重地层），排放钻井液严重。,所以，现场上选择性实现不了。国内外不称选择性，称不分散或抑制性钻井液。,85,三大问题,a.,静结构强,现场表现：,钻速快，钻完后常常电测工具下不到底，起钻，下钻又非常顺利，一次到底，开泵顺利，后来发现，触变性强。,聚合物不分散钻井液本质所决定：,空间网状结构,86,b.,泥饼质量与失水矛盾,失水低泥饼质量差。,C,D,B,A,E,成网能力,失水量,造壁性,87,A-B,段：成网能力，失水，泥饼开始变坏；,B-C,段：成网能力，失水，泥饼质量变坏；,C-D,段：,成网能力，失水，泥饼质量更差；,D-E,段：全失水。,88,c.,仍然控制不住造浆,在造浆严重地层，由于空间网状结构强，粘土容量限低，聚合物钻井液流变性差，排放钻井液严重，密度上升快。,所以，现场上选择性絮凝实现不了。国内外不称选择性，称不分散或抑制性钻井液。,89,（8）聚合物钻井液发展之一流变参数优选,高压喷射钻井对钻井液性能要求,高压喷射钻井对钻井液流变性的要求,泵压尽可能地分配在喷嘴两端，提高喷射速度,V,喷,。,P,泵,=,P,钻具,+,P,喷,+,P,环,90,b.,聚合物钻井液内部结构与流变参数关系,内部结构：,研究方法：,透射电镜：分辨率可达10,A，,一般聚合物链长几百个,A（,最大1微米）。,观察结果：,聚合物分子以分子间缔合和以分子内缔合（链束或链团）的形式与粘土粒子形成包被与成网作用。,91,成网与包被,过去 现在,92,结论：,只有聚合物钻井液才能实现流变参数优选。,原因：,从剪切稀释性看：,环空粘度要高,分散性钻井液必须要粘土粒子浓度高才能达到环空有效粘度高（好比砖头充满房子）,喷嘴粘度低,分散性钻井液低不了，若低，环空不行；,聚合物钻井液是：极少量土+极少量高聚物形成很强结构。,93,影响喷嘴粘度和结构粘度的因素,聚合物分子量与浓度对喷嘴粘度和结构强度的影响,a.,对喷嘴粘度影响：,规律：,分子量,M,喷嘴粘度；,固含喷嘴粘度；,降粘剂与降失水剂一般使喷嘴粘度,（因为均要增加液相粘度）,电解质浓度喷嘴粘度。,94,b.,对结构强度的影响：,规律：,体系成网能力结构强度增加。,凡是影响成网能力因素均要影响结构强度。,但是，成网能力过强（强得失去网状结构，结构强度反而下降）。,95,结论或推论：,a.,在聚合物钻井液中，所有降粘剂都是通过降低网状结构来降粘，因此，必然增加非结构粘度，使喷嘴粘度增加。,b.,聚合物钻井液必然是静结构强（极少量聚合物+极少量土）。,c.,这种网状结构必然形成失水与泥饼的矛盾。,96,利用惰性降失水剂改善泥饼质量,惰性降失水剂定义：,能在水中高度分散成固相颗粒，既不与粘土粒子作用，也不与聚合物作用，而这些颗粒参与泥饼形成。,关键：,在水中高度分散（1微米左右），且不反应。如：,超细,CaCO,3,白碳黑,磺化沥青（优点：增加润滑性；可变形；缺点：荧光，影响测井）,97,（1）超细碳酸钙,粒度：1200目-2500目（700,ppm），,效果差不多。,111,3、抑制性对比,原由稀释剂加入均使,CST,值增加，中值下降，回收率降低。而,XY-27,加入，均使其降低。,膨润土浆+降粘剂激光粒度值,样 品,中值,（,m）,比表面,（,m,2,/g),7.5%膨润土+清水,4.4,155.14,7.5%膨润土+4000,mg HPAN,3.3,247.04,7.5%膨润土+4000,mgXy-27,4.3,153.40,112,4、抑制膨胀对比,该种钻井液性能较稳定，排放钻井液量大幅度降低，百米造浆率降低（每百米比重增加很少）。因配浆性好，造壁性也好，防塌性好。,113,2.3 两性离子聚合物的研究,结构,:,大分子链上含有阳离子和阴离子,性能,：,在一定条件下可呈现,“,反聚电解质,”,性能，使其盐水溶液保持高粘度。,114,制备两性离子聚合物常用单体,阳离子单体,乙烯基吡啶及衍生物；,(甲基)丙烯酸叔胺酯或季胺盐；,N-,叔胺基或季铵基丙烯酰胺。,阴离子单体,(甲基)丙烯酸(盐),(甲基)丙烯酸烷基磺酸(盐)酯,N-,烷基磺酸盐丙烯酰胺,对乙烯基苯磺酸(盐),115,基本概念：,1、处理剂抗盐能力,指处理剂在水溶液中抗盐析能力。,2、评价方法,用处理剂在水溶液中发生盐析的最低浓度来衡量。,处理剂的抗盐作用,116,测定方法：,胶体化学絮凝值的测定方法。,即：相同浓度处理剂溶液加入不同浓度盐发生絮凝时的盐浓度。,有色处理剂溶液可用分光光度计测定消光值,E，,波长选在吸收。,NaCl,E,发生盐析,117,处理剂的抗温作用,基本概念：,1、高温降解,高温使处理剂链断裂，分子量降低。,a.,主链断裂：大幅度降低分子量。,b.,侧链基团断裂：降低处理剂作用效能。,降解实质：热氧降解。,降解产物：酸性产物（,CO,2,、H,2,O）。,118,2、降解与处理剂分子结构关系,链结构：链刚性越强，越不易断裂。,片状稠环 梯形 螺旋,119,（1）用处理剂在水溶液中发生明显降解温度作为指标。,（2）处理剂处理钻井液的热稳定性作为抗温能力。,（3）将钻井液实际使用的最高温度作为指标。,3、处理剂抗温能力,120,4、抗高温处理剂基本要求和分子结构特点,要 求 分子结构特点,热稳定性强 主链、主链与侧链：,C-C、C-S、C-N。,在粘土表面强吸附能力 阳离子基团（无机高价、有机）,亲水基水化能力强 离子基作水化基，比例较高；,在低,PH,下也能发挥效能 强酸性基团作水化基；,失水控制剂不增稠、絮凝 分子量：20万-50万。,121,制备抗温抗盐水溶性聚合物材料的途径,1、采用,化学包,提高现有聚合物的应用性能,化学包(,Chemical Packages)：,具有特定功能的化学剂与化学剂组合。,2、新型抗温抗盐聚合物研制途径,122,1.1 高分子聚合物在高温高含盐条件下的,结构与性能变化,聚合物在热、氧、微生物和剪切作用下结构发 生变化，分子量降低，水解度增加；,聚合物与地层水中的各种离子作用，导致大分子构象变化 (分子尺寸变小甚至发生相分离)。,1、采用化学包技术提高现有产品性能,123,在聚合物中加入可抑制大分子降解和能与地层水中的离子优先反应的化学剂，如：溶解氧吸收剂、游离基转移剂、络合剂等，即可提高聚合物的高温稳定性和抗盐性,。,因此：,124,1.2 水溶性聚合物的稳定剂,聚丙烯酰胺类产品稳定剂：,甲醛、脲、硫脲、胍、碱金属的硫代硫酸盐、亚硫酸盐及碘化物、醇类、,EDTA、,三聚磷酸钠、氯酚化合物、叠氮化合物、二乙烯三胺、烷氧化胺等 。,例如，以亚硫酸钠类和醛类物质为稳定剂可使,HPAM,在80-105下稳定10个月以上。,125,黄原胶稳定剂：, 能吸收溶解氧从而阻止黄原胶热氧化降解的物质,强还原性的碱金属化合物和低分子脂肪醇：碱金属的硼氢 化合物、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。, 高浓度盐,种类：,NaCl、MgC1,2,、CaCl,2,、Na,2,CO,3,、NaHCO,3,、Na,2,S0,4,等。,126,作用原理：,金属离子能屏蔽黄原胶分子侧链上的负电荷，减少侧链间电荷的相斥作用，使黄原胶分子的有序 结构更加稳定，并使黄原胶分子上的敏感基团不易暴露在外部而被氧化。,应用：多种组分复合使用的效果显著。,采用硫脲、异丙醇、亚硫酸钠、高浓度盐水配制的黄原胶溶液在97下贮存一年后粘度几乎无损失。,也曾采用加入高温稳定剂的方法提高钻井液的热稳定性，如：在钻井液中加入,Na,2,Cr,2,O,7,或,K,2,Cr,2,O,7,，,由它产生的,Cr,3+,通过与粘土的相互作用和与聚合物处理剂（,SMC、SMT、NaC）,的络合作用提高钻井液的高温稳定性。,127,1.3 轻度交联聚合物,采用外加交联剂的方法对水溶性聚合物进行轻度交联改性，在聚合物中引入适当的交联结构，由于交联结构的存在，体系中的聚合物刚性增强、构象转变难度增大，因而可赋予材料良好的耐温抗盐性能 .,轻度交联羧甲基羟丙基纤维素 （,MCMHPC）,羧甲基羟丙基纤维素（,CMHPC）,经轻度交联改性后，增粘能力增强，水溶液热稳定性增大，粘度随温度升高而衰减的程度降低（见表1）。,128,试样编号,纤维素醚类型,截距,斜率,相关系数,1,CMC,-6.1726,4236.97,0.998,2,CMHPC,0.3899,2985.89,0.999,3,MCMHPC,3.2893,2441.64,0.999,表1 纤维素醚试样2%水溶液稠度系数（,K）,与温度的关系（,ln K-1/T,线性关系）参数,MCMHPC,具有良好的抗盐性，不仅能与一价离子相容，也可与碱土金属盐配伍，其抗盐性能优于羧甲基纤维素,CMC.,129,轻度交联羧甲基纤维素,采用,四硼酸钠,或,N-,羟甲基丙烯酰胺,为交联剂微交联羧甲基纤维素，可有效提高,CMC,取代基分布均一性和抗盐性.（表2、表3 ），配制的钻井液造浆率高、滤失性好。,130,试样,编号,取代度,交联剂量（%）,w,mPa.s,s,mPa.s,rs,mPa.s,1,0.85,0,342,80,0.234,2,0.84,3,420,121,0.288,3,0.83,5,360,109,0.303,4,0.81,7,301,105,0.349,5,0.78,9,225,71,0.316,表2 四硼酸钠交联,CMC,的溶液粘度与抗盐性,w,为1%,CMC,在蒸馏水中的粘度，,s,为1%,CMC,在4%,NaCl,水溶液中的粘度，盐粘比,rs,为,s,/,w,。,131,2、耐温抗盐合成聚合物的研制,2.1 提高聚合物耐温抗盐性能的途径,引入具有耐温抗盐功能的结构单位,引入具有抑制水解、络合高价阳离子、提高大分子链的刚性与水化能力等作用的功能性结构单元。,合成基团间具有特殊相互作用的缔合型聚合物,两性离子聚合物、疏水缔合聚合物。,分子复合型聚合物,132,2.2 具有耐温抗盐结构单元的丙烯酰胺共聚物的研究,2.2.1,能引入耐温抗盐结构单元的单体,乙烯基吡咯烷酮,N-,取代丙烯酰胺或,-,烷基取代丙烯酰胺,不饱和磺酸(盐),3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠(,NaAMB),133,3.抗高温钻井液降粘剂分子结构设计,(1)抗高温新型降粘剂必须具备的特点,抗温能力强，抗温要求达到220-240,在高固相含量的泥浆中仍然有效,具有良好的抗盐抗钙能力,对环境无污染,134,135,研究中采用鱼类急性毒性实验测定了几种常用处理剂的生物毒性,。,钻井液的毒性评价实验所确定的钻井液生物毒性是指导设计无害化钻井液体系和无害化处理废弃钻井液的重要指标。,生物毒性实验一般采用96小时内糠虾半致死（,LC,50,）,作为钻井液急性中毒的评价标准 。,(美国犹他州),136,生物降解机理：,利用微生物中的细菌和真菌的生化反应（如氧化、还原、脱羧、脱氧、水解作用等）分解有机物成碳水化合物等简单基础的化合物。其关键是细菌和酶。,137,CMC,类处理剂属于天然改性有机物，碳链易断开，链状 烃易降解，所以生物可降解性很强，生物降解速度很快；,处理剂生物降解曲线和降解速度曲线,CMC ,羧甲基纤维素：,138,HCM,羟乙基纤维素：,HCM,类处理剂为改性淀粉，为长短不一的链状高分子，也容易生物降解，但生物降解速度较,CMC,慢；,139,XY-27,类处理剂为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺加入阳离子而得到的一种高分子有机物，它是一种人工合成有机物，碳链不易断开 ，不容易降解 ；,XY27,两性离子聚合物降粘剂,140,KT-100,磺化沥青,KT-100,磺化沥青类处理剂含稠环化合物和磺酸基，生物降解能力很差，降解速度很慢；,141,QCX-1,重质碳酸钙,WC-1,轻质碳酸钙,QCX-1,和,WC-1,为无机碳酸盐，不生物降解。,142,在处理水基废弃钻井液时，只有知道该钻井液使用了那些钻井液处理剂，依据这些处理剂的生物降解和生物毒性实验结果，就可以从中判断出该体系的生物降解性和生物毒性，指导对其进行无害化处理。,生物毒性、生物降解实验综合表,143,由钻井液处理剂的生物降解实验，可以得到,使用这些处理剂的钻井液的生物可降级能力：,1、使用,CMC,和,HCM,等一类的改性有机物，其结构中的有机碳链易断裂，从而容易生物降解，使用这一类型处理剂的钻井液容易生物降解；,2、,KT-100,为磺化沥青，,XY27,人工合成两性离子聚合物，使用这一类型处理剂会大大降低钻井液生物可降解性；,3、,QCX-1,和,WC-1,作为钻井液的加重材料，属于无机碳酸盐，不生物降解，不利于钻井液的生物降解，。,144,(2)抗高温降粘剂的分子结构特征, 主链结构：采用,C-C,单链结构,C-C,单键的平均键能大：347.3,KJmol,-1,侧链结构：采用,C-S，C-N,等结构；, 分子量：10000, 吸附基团：阳离子为吸附基，粘土上吸附能力强且稳定）, 水化基团：采用-,SO,3,H,和-,COOH。,3.抗高温钻井液降粘剂分子结构设计,145,（1）单体选择,要求：,含有,丰富,的,C=C,键，有利于聚合反应的进行；,含有,丰富,的磺酸基，产品有足够的抗盐抗钙能力和良好的水溶性。,含有适量的阳离子基因，降粘剂在高温下有足够的吸附能力及良好的吸附稳定性,。,单体的优化组合,：,马来酸酐,丙烯酸,烯磺酸,2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（,AMPS）,甲基丙烯酸,小阳离子单体,4. 抗高温降粘剂的合成原理,146,（2）合成原理,聚合方式：,采用以水为介质的自由基聚合；,引发剂：,无机还