第二篇大气环境化学

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,第二篇,大气环境化学,大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。,1,第一章 天然大气和重要污染物,基本要求：,掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点,.,了解大气中离子和自由基的来源,.,了解大气重要污染物的源,.,了解温室效应,、,温室气体及其对大气环境的影响,.,2,1.1 大气的组成和停留时间,一、大气的组成,大气主要组分是氮和氧，其次是氩和,CO,2,，,此外还有一些稀有气体和,CH,4,、SO,2,、NO,2,、CO、NH,3,和,O,3,等，总和不超过0.1%。,大气还含有0.1至5%的水，正常范围为13%，大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。,粒径大于,l0,m,颗粒称为降尘,;,粒径小于,l0,m,的颗粒，称为飘尘。,3,1.1 大气的组成和停留时间,二、大气组分的停留时间,各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。,某组分在贮库中的总输入速度(,F,X,),和总输出速度(,R,x),是相等的，若假设,x,组分的贮量为,M,x，,则可由下式确定组分,x,在大气中的停留时间,t,X,：,t,X,=,M,x/,R,x =,M,x/,F,X,4,1.1 大气的组成和停留时间,惰性气体,Ar、Ne、He、Kr,和,Xe,停留时间都在10,7,年以上，属于外循环气体。,其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体,N,2,(100,万年)、0,2,(6000年)、,H,2,(5,年)、,CO,2,(10,年)、,CH,4,(25,年)、,N,2,O(815,年)、,CO(1,年)。,大气中停留时间小于1年的气体，如,H,2,O(10.1,天)、,O,3,(,小于1天)、,SO,2,(,小于0.01年)、,NH,3,(1,天)、,NO,和,NO,2,(,小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。,5,1.2 大气的主要层次,大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。,一、对流层,特点：,(1)气温随高度增加而降低。,在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并不相同。,(2)空气具有强烈的对流运动。,(3)气体密度大。,6,1.2 大气的主要层次,二、平流层,平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。,特点：,(1)大气稳定。,(2)平流层内垂直对流运动很小。,(3)大气透明度高。,三、中层,从平流层顶到约80,85km,间的一层称为中层。,7,1.2 大气的主要层次,四、热层,从80,km,到约500,km,称为热层。,特点：,(1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至1200。,(2)空气处于高度电离状态。,8,1.3 大气中的离子及自由基,一、大气中的离子,高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。,在约50,km,以上的高空是离子普遍存在的电离层，该层离子主要受紫外线照射产生，在夜间，正离子慢慢地与自由电子重新结合。,二、大气中的自由基,高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。,1、,自由基反应,凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。,9,1.3 大气中的离子及自由基,甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应：,Cl,2,2Cl,Cl,+ CH,4,CH,3,+ HCl,CH,3,+ Cl,2,CH,3,Cl + Cl,放出的,Cl,又可和甲烷反应而使反应继续进行。,2、大气中主要自由基的来源,最主要的是,OH,自由基，其次是,HO,2,及,H,3,C,、H,3,CO,和,H,3,COO,等在大气中也比较活跃。,10,1.3 大气中的离子及自由基,（1）,OH,基的来源,HONO,OH + NO（,光,400,nm）,H,2,O,2,2OH,（,光,370,nm）,O + H,2,O,2OH,（O,来自,O,3,光解）,OH,与烷烃、醛类烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比,O,3,大几个数量级。,OH,在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。,11,1.3 大气中的离子及自由基,（2）,HO,2,的来源,HO,2,主要来自大气中甲醛的光解，,CH,3,ONO,的光解所产生的自由基,HCO,和,H,3,CO,与空气中的氧作用的结果以及,HO,与,H,2,O,2,或,CO,作用的结果。,（3）,H,3,C,、H,3,CO,、H,3,COO,等的来源,H,3,C,(,烷基自由基,),主要来自乙醛和丙酮的光解；,H,3,CO, (,烷氧基自由基,),主要来自甲基亚硝酸酯光解；,H,3,COO, (,过氧烷基自由基,),来自,H,3,C,与,O,2,的作用。,12,1.4 大气中的重要污染物,从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。,上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。,80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。,13,1.4 大气中的重要污染物,一、含硫化合物,硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。,人类的活动，使大量硫化合物进入大气。,14,1.4 大气中的重要污染物,二、含氮化合物,主要含氮化合物为,N,2,O、NO、NO,2,、N,2,O,5,、NH,3,、,硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。,1. N,2,O,N,2,O,是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3,ppm。,N,2,O,的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。,N,2,O,天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。,15,1.4 大气中的重要污染物,2.,NO,x,无色无味的,NO,和刺激性的红棕色,NO,2,均是大气中的重要污染物，通常用,NO,x,表示。,通过闪电、微生物固定及,NH,3,的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。,火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。,人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。,16,1.4 大气中的重要污染物,三、含碳化合物,CO,CO,是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生,.,CO,的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中,CH,4,的光化学氧化和,CO,2,的光解等。,放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生,CO,。,17,1.4 大气中的重要污染物,CO,2,二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于,CO,2,的增加将引起温室效应的加剧，而导致全球气候变暖的重大影响。,大气中,CO,2,是自然存在的，可通过动物的呼吸排出,CO,2,，,植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生,CO,2,排入大气。甲烷在平流层中与,OH,自由基反应的最终产物为,CO,2,。,此外，海水中,CO,2,比大气高60余倍，因此可以进行交换作用而排出,CO,2,。,18,1.4 大气中的重要污染物,3、碳氢化合物,碳氢化合物通常指,C,1,C,8,的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中,CH,4,是主要的碳氢化合物。,碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。,CH,4,主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。,19,1.4 大气中的重要污染物,汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类,:,烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；,醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，,此外还有少量多环芳烃和芳烃。,20,1.4 大气中的重要污染物,四、含卤素化合物,CH,3,Cl、CH,3,Br、CH,3,I,来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。,氟氯烃类(,CFCs),化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。,CFCs,在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。,21,1.5 温室气体和温室效应,一、地球的热平衡,进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。,地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。,22,1.5 温室气体和温室效应,二、温室气体和温室效应,1.,大气中发生的温室效应,2.,人为的温室效应,增加大气中,CO,2,等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。,温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如,CO,2,、,CH,4,、,N,2,O,和,CFCs,。另一类在对流层混合不均匀，如,O,3,。,23,