水环境中重金属1

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,重金属在水环境中的迁移转化,1,本章内容,一、概述,1,不同学科对,“,重金属,”,的界定,1,重金属环境行为特点,2,迁移过程的复杂性与当前研究的局限性,二、重金属在环境中的迁移过程,1,重金属的水解平衡、沉淀,-,溶解平衡、羟基络合过程、及三者之间的关系,2,环境胶体对重金属的吸持作用,3,环境物质的氧化,-,还原平衡与重金属迁移,三、重金属污染评价问题,1,重金属的形态与毒性关系及金属的甲基化问题,2,沉积物在重金属污染评价研究中的应用,3,水环境重金属质量标准与基准问题,2,不同学者视野中的重金属,（,1,）,物理定义：密度大于,5 g/cm,3,的金属,(45,种元素,),密度大于,4 g/cm,3,的金属（,60,种元素）,（,2,）,化学定义：原子序数大于,20,的金属。,（,3,）,在毒理学上泛指有毒金属。,（,4,）,在环境研究中，指,Hg,、,Cd,、,Pb,、,Cr,等对人体有毒性的金属以及类金属中的,As,等生理毒性显著的元素；也指其他对生态系统有一定毒性影响的,Zn,、,Cu,、,Ni,、,Co,、,Sn,等。,3,重金属环境行为的基本特征,（,1,）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污染物分类中被视为永久性污染物。,（,2,）,有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃媒、及其他人为释放源）。,4,重金属环境行为的基本特征,（,1,）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污染物分类中视为是永久性污染物。,（中国环境背景值研究的理论和应用意义）,（,2,）,有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃媒等）,（人为释放与风化释放的关系现状）,。,（,3,）多数为周期表中的过渡元素，有特殊电子构层，最外的,S,层的电子数为,1,2,，次外层,D,电子层未被充满，易于接收外来电子，使重金属的环境行为有以下特点：,有广泛价态,，可在多种,Eh-pH,条件下存在。不同电价的,重金属有不同的迁移性和生物有效性；,易形成络合物,，有利于其在环境中迁移扩散；,易与,OH,-,、,S,2-,、,CO,3-,生成沉淀,，可抑制其迁移扩散,（,4,）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，可 通过母乳和遗传对新生儿产生影响。,（水俣病骨痛病成因，中国松花江汞污染研究）,5,重金属与合成有机物环境行为和毒性的差别,6,重金属在环境中迁移的复杂性和人们研究的局限性,水环境是多相电介质，存在多种反应，包括：离子离子的反应、离子溶剂的反应、离子固体的反应、水解水合、络合、沉淀溶解、氧化还原、生化反应。水环境是开放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水环境中的迁移和转化极为复杂。,但目前，人们一般只能将水环境作为平衡系统对其进行研究，且多为研究平衡系统的某些环节。,7,pH,值对重金属迁移的影响,与,pH,影响有关的几个相互关联的问题：,金属氢氧化物的沉淀,-,溶解反应,金属的水解作用,羟基（,OH,-,）对金属的络合作用,8,金属氢氧化物的溶解度图,9,重金属氢氧化物的溶解,-,沉淀平衡,溶解反应式：,M(OH)n,2OH,-,+ M,n+,浓度积常数：,K,sp,M,+, OH,-,n,达溶解平衡时溶液中金属的浓度与,OH,-,n,的关系：,M,+,K,sp,/ OH,-,n,根据水的离子积常数将,OH,-,以,pH,表示,Kw,H,+, OH,-,log M,+,log K,sp,- n log Kw - n pH,改为负对数：,pM,n pH - log K,sp,- 14,10,重金属水解作用,从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可以看成是金属离子和,H,+,对,OH,-,的争夺作用。,离子电位高（离子半径大与电价小）的金属离子,(,如,K,+, Na,+, Ca,2+, Sr,2+,等,),对,H,+,的吸引力小于,OH,-,对,H,+,的吸引力，因此这类离子不易水解，或者说要在很高的,pH,值时才能水解。它们往往以简单的水合离子，,Me,n+,(H,2,O),n,形式存在于水中。水中的,Ca, Mg,等即如此。,而离子电位低（离子半径小与电价高的金属离子对,H,+,的吸引力决定于溶液的,pH,值，因为这些离子对,H,+,的吸引力与,OH,-,相匹敌。,在,pH,值较低（,H,+,的浓度高时），则,H,+,可把,OH,-,争夺过来，使金属以水合金属离子的形式存在（,Me,n+,(H,2,O),n,。如果,pH,值较高（,OH,-,的浓度高时），,OH,-,较易与金属离子形成羟基金属离子。金属的水解过程实际上等同于羟基对金属离子的络合过程,11,重金属离子的水解平衡,M,2+,+ H,2,O,=,MOH,+,+,H,+,水解平衡常数,K,1,= ,MOH,+,+,H,+, / M,2+,改为对数表达式：,p,K,1,= -log ,MOH,+,/-logM,2+, + pH,当,p,K,1,=,pH,时，,log,MOH,+,/-logM,2+, = 0,MOH,+,/-logM,2+, = 1,12,重金属离子水解平衡常数,M,2+,H,2,O,=,MOH,+,H,+,K,1,M,2+,2 H,2,O,=,M(OH),2,0,+,2 H,+,K,2,M,2+,3 H,2,O,=,M(OH),3,-,+,3 H,+,K,3,M,2+,4 H,2,O =,M(OH),4,2-,+,4 H,+,K,4,13,重金属各级水解组分的分布（,%,）计算通式,如果溶液中只存在某一种金属离子，那么各级水解产物占离子总量的百分数仅仅是平衡常数和溶液,pH,值的函数。,M,总,= M,2+, + MOH,+, + M(OH),2,0, + M(OH),3,+, +,M,总,= M,2+, 1 +,K,1,MOH,+,/ H,+, + K,1,K,2,/ H,+,2,+ K,1,K,2,K,3,/ H,+,3,+,M,2+,所占百分数,= M,2+,/ M,总,= 1 +,K,1,MOH,+,/ H,+, + K,1,K,2,/ H,+,2,+ K,1,K,2,K,3,/ H,+,3,+,-1,同理：,MOH,+,所占百分数,= MOH,+, / M,总,M(OH),2,0,所占百分数,= M (OH),2,0+, / M,总,14,以锌为对象，水解产物分布计算举例,按通式,（,log M,2+, = n pH + p,K,1,- n pK,w,）,计算锌的各种羟基络合物的对数浓度如下：,-log Zn,2+, = 2 pH + p,K,sp,- 2 pK,w,= 2 pH 10.89,-log ZnOH,+, = pH + p,K,1,- pK,w,= pH 2.55,-log Zn(OH),2,0, = p,K,2,= 7.02,-log Zn(OH),3,-, = -pH + p,K,3,+ pK,w,= -pH + 16.92,-log Zn(OH),4,2-, = -2 pH + p,K,4,2 pK,w,= -2 pH + 29.60,15,氢氧化锌的沉淀区图,16,Fe(OH),3,与,Cu(OH),2,的沉淀区,17,环境中的配位体对重金属的络合作用,水环境中有多种无机和有机配位体，易与重金属络合，形成各种形态的金属络 合物，影响重金属在水环境中的迁移。,对某些金属来说，只有很少的量在环境中以游离形态存在，而主要以各种络离子形式存在：,在富氧淡水中为：,Hg(OH),2,0,+ HgCl,-,(,约,80%),在缺氧的底部海水中为：,HgS,2,2-,(98%),18,水环境中的重要配位体,无机配位体：,OH,-, Cl,-, HCO,3,-, CO,3,2-, F,-, S,2,2-,等（天然水中的主要阴离子对重金属均有强的配位作用）；,有机配位体：氨基酸、醣、脂肪酸、尿素、芳香烃、维生素和腐殖酸等（这些化合物中都含有未共有电子对的活性基团，是典型的电子给予体。,19,重金属羟基络合平衡常数的两种表述,M,2+,OH,-,= MOH,+,*K,1,分步平衡常数,MOH,+,OH,-,= M(OH),2,0,*K,1,M(OH),2,0,OH,-,= M(OH),3,-,*K,1,M(OH),3,-,OH,-,= M(OH),4,2,-,*K,1,M,2+,OH,-,= MOH,+,1,累积平衡常数,M,2+,2 OH,-,= M(OH),2,0,2,M,2+,3 OH,-,= M(OH),3,-,3,M,2+,4 OH,-,= M(OH),4,2-,4,20,金属羟基络合两种平衡常数的转换关系,1,K,1,2,K,1,K,2,3,K,1,K,2,K,3,4,K,1,K,2,K,3,K,4,21,不同,pH,条件下金属羟基络和物的分布,Hg,在,pH 2-6,时水解,Cd,在,pH8,时才水解,Pb,和,Zn,在,pH,达,6,时才水解,22,羟基络合作用对金属氢氧化物溶解度的影响,23,氯离子对重金属的络合作用,M,2+,+ Cl,-,= MCl,+,M,2+,+ 2Cl,-,= M(Cl),2,0,M,2+,+ 3Cl,-,= MCl,3,-,M,2+,+ 4Cl,-,= MCl,4,2-,24,氯离子对金属的络合作用,Cl,-,对汞的亲和力最强，在,Cl,-,浓度仅为,10,-9,摩尔时（普通淡水），即有,HgCl,+,生成。,而其它几种金属只有在很高的,Cl,-,浓度下（海水中）才能生成与,Cl,-,络合的离子。,25,氯离子的络合作用对重金属迁移的影响,表中数字为有氯和无氯时重金属化合物溶解度,难溶沉淀物,Cl,-,1,10,-5,mol/l,Cl,-,0.01 mol/l,Cl,-,1.00 mol/l,ZnS,1.0,1.014,3.569,Zn(OH),2,1.0,1.009,2.336,CdS,1.0,1.107,21.56,Cd(OH),2,1.0,1.070,77.45,Pb,3,(PO,4,),2,1.0,1.047,11.72,PbS,1.0,1.039,7.779,Pb(OH),2,1.0,1.026,3.926,HgS,4.082,10,2,4.423,10,4,3.619,10,7,Hg(OH),2,4.503,10,1.214,10,3,1.094,10,5,26,盐碱土溶液中重金属的存在形态,Cl,-,与,OH,-,的竞争络合作用,干旱地区盐碱土溶液中,Cl,-,的浓度高达,42600-103000 ppm,。在此情况下，,Hg,主要以,HgCl,2,0,的形态存在。,Cd, Zn, Pb,也可生成各种氯络离子。,盐碱土溶液的,pH,值也高（通常在,8-9,之间），重金属离子易于发生水解，生成,OH,-,离子，此时,Cl,-,与,OH,-,发生竞争络合作用。据汉恩计算，在,pH = 8.5,和,Cl,-,= 350-60000 ppm,时，,Hg,和,Cd,主要为,Cl,-,所络合，而,Zn,和,Pb,主要为,OH,-,所络合。,27,环境胶体的吸附作用与重金属迁移,28,吸持作用对重金属迁移的意义,水环境中的微量金属很难达到沉淀作用所要求的浓度。吸持作用是使微量金属由液相转入固相的最重要途径。,Sorption,与,Adsorption,的涵义,Sorption,一般性词汇（应译为吸持）,Adsorption,专业性词汇（吸附）,Adsorption,是,Sorption,的一种,29,本节重点,环境中胶体的种类和构造,不同胶体吸附参数的比较,环境中胶体对重金属的专属吸附,Longmuir,型吸附式的理论依据,30,环境中的主要胶体,粘土矿物：蒙脱石、伊利石、高岭石,水合氧化物：环境中的各种铁、铝、锰的水合氧化物,腐殖质：由有机物质分解的中间产物再合成的新有机物。,了解环境胶体的晶体构造和性质可大大加深对吸附过程中众多问题的认识,(,本节重点,),。,31,黏土矿物的晶体构造和性质,黏土矿物是在岩石风华过程中形成的，成分为铝硅酸盐，具片状晶体构造。,黏土矿物的晶体由两种原子层组成：,1,）由,1,个硅原子和,4,个氧原子构成四面体而联成的原子层，称硅氧片；,2,）由,1,个铝原子和,6,个氢氧原子团构成的八面体所联成的原子层，称水铝片。,根据原子层组成的方式，黏土矿物分为,3,大类：,高岭石，蒙脱石和伊利石。,32,硅氧四面体晶片,33,1:1,型黏土矿物（高岭石）的晶体结构,34,高岭石的构造和性质,由,1,层硅氧片和,1,层水铝片交替排布构成的晶体层组成。层间的一侧有氧原子出露，另一侧有,OH,原子团中的氢原子出露，故两层之间有氢键连接力，使晶层间的距离很小，内部空隙不大，并且使高岭石通常只有外表面，而缺少内表面。,35,2:1,型黏土矿物（蒙脱石）的晶体结构,36,蒙脱石的构造和性质,由两层硅氧片夹一层水铝片构成晶体层。两晶体层间两侧均无氢氧原子团出露，无氢键连接力，晶层间的距离视吸收水分子的多寡而有区别。蒙脱石既有外表面，又有内表面。,高岭石与蒙脱石由于具体构造的差别，使两者对外界物质的吸附力有显著差别。,37,伊利石的生成和特点,伊利石类矿物与蒙脱石类矿物有类似晶体构造，均具,2:1,型晶格，不同之点在于伊利石的硅氧四面体中有部分硅为铝置换，由此产生的多余正电荷由处于晶层间的,K,+,所补尝。这些,K,+,似乎起桥架作用，把相邻两晶层紧紧结合在一起。（在此顺便讨论,Na,和,K,环境行为的巨大差别原因）。,近年来发现，伊利石的化学成分具有向白云母过渡的特征，是介于白云母与伊利石之间的一组矿物，也有人认为是细粒蒙脱石与白云母之间的混合型黏土矿物。,38,环境中的水合氧化物胶体,铁的水合氧化物：,褐铁矿（,Fe,2,O,3,nH,2,O),水化赤铁矿（,2Fe,2,O,3,H,2,O),针铁矿（,Fe,2,O,3,H,2,O,）,铝的水合氧化物：,水铝石（,Al,2,O,3,H,2,O,）,三水铝石（,Al,2,O,3,3H,2,O,）,硅的水合氧化物：,蛋白石（,SiO,2,n H,2,O),锰的水合氧化物：,水锰矿（,Mn,2,O,3,H,2,O),软锰矿（,MnO,2,),偏锰矿（,MnO,2,H,2,O,）,39,环境中黏土矿物和水合氧化物的生成与自然条件的关系,黏土矿物和水合氧化物的生成与气候、地形及由此所决定的陆地径流量有密切关系。,Bernar,曾指出，由气候和地形所决定的陆地径流量是风化作用的控制性因子。在中等径流量条件下，钠长石风化可形成高岭石，在高径流量条件下，硅酸被淋溶，可生成水铝石。水铝石多生成在雨量大和地势相对高的地方。蒙脱石通常生成在雨量较低和地势相对低的地区。介于上两者的地区有利于高岭石的生成。,40,气候对黏土矿物和氧化物生成的影响,41,地形条件对黏土矿物和氧化物生成的影响,42,风化淋溶程度与次生矿物,Si/Al,比值的关系,43,我国若干地区土壤中胶体矿物的分布,土壤（地区）,伊利石,蒙脱石,高岭石,水铝石,赤铁矿,棕漠土（内蒙）,35,2,3,0,8,灰漠土（新疆）,35,10,2,0,8,栗钙土（内蒙）,35,2,10,0,8,棕壤（山东）,30,2,15,0,8,红壤（广东）,10,1,50,1,10,砖红壤（海南岛）,10,痕,15,25,20,44,气候条件和风化淋溶对黏土矿物和氧化物矿物生成的影响,45,我国大河东段悬浮颗粒物中的黏土矿物,46,环境中的有机胶体,腐殖质,腐殖质在环境化学过程中的作用：,吸附剂,络合剂（螯合剂）,溶剂,还原剂,47,腐殖质的生成,补,“,水环境化学,”,p.120,的图,48,腐殖质的类别和性质,通过酸、碱萃取区分：,胡敏素（不溶于碱，不溶于酸）,胡敏酸（溶于碱，不溶于酸）,富非酸（既溶于碱，也溶于酸）,性质：,胡敏酸，褐色，分子量较大,溶解度较小,富非酸，黄色，分子量较小，溶解度较大,49,天然水中腐殖酸的含量,河水中腐殖酸的含量平均为,10-15 mg/l,，在某些情况下可达,200 mg/l,。某些河流，如黑赤道河流和流经寒带针叶林与沼泽的河水干残渣中腐殖质占,50-70%,。,湖水中腐殖质含量变化较大，依不同地区变化于,1-150 mg/l,之间。,50,中国东部河流颗粒物腐殖质的含量和组成,51,环境胶体吸附金属的几种作用机理,由表面能引起的表面吸附,由胶体电荷引起的离子交换吸附,由表面络合作用引起的表面吸附,(,专属吸附,),本节重点讲专属吸附,.,但首先必须介绍回顾某些基本概念,52,表面吸附,表面吸附对重金属环境行为的影响不算大，仅仅在某些有汞蒸汽（,Hg,0,）产生的车间劳动环境保护中考虑到此问题。在这些车间内，如果墙面和地面粗糙，将增加其表面积，有利于汞蒸汽吸附于墙面和地面上。为防止车间汞污染，通常要求这类车间的墙面和地面必须十分光滑，以尽量减小其表面吸附。,这种表面吸附被称为物理吸附,吸附力是表面能,53,表面能,在物体内部，所有分子它所受的各方面的力是均衡的，而物体表面的分子受到不均衡的分子引力，使表面的分子具有多余的自由能。这种多余的能起因于表面，称为表面能。表面能是产生表面吸附作用的基础，表面能愈大，表面吸附作用愈强烈。,54,比表面,表面能的大小决定于物体的裸露表面积。每单位重量物体的表面称为比表面。,半径为,r,的球形土粒，,其重量为：,4/3r,3,x 2.65 (,土粒的平均比重）,其表面积为：,4r,2,其比表面,=,面积,/,重量,= 1.13,x 1/,r (cm,2,/g),设某湖底泥中含,10%,的直径为,1,m,的粘粒，计算表明，在面积为,100 m,2,，深度为,20 cm,的底泥中粘粒的总表面积可达,700,万平方米。,55,环境中胶体的比表面,环境中胶体的表面有内表面和外表面之分。内表面指,2:1,型黏土矿物晶层间的表面，外表面指黏土矿物的外表面以及腐殖质和游离氧化铝、铁的表面。由于层状铝硅酸盐大多为薄板状构造，具有一定厚度，所以又有板面（基面）和边面之分。,据理论计算，纯蒙脱石的比表面为,810 m,2,/g,，氢质蒙脱石的比表面为,766 m,2,/g,。,据实际测量，蒙脱石的比表面为,50-150 m,2,/g,；高岭石（无内表面）为,10-50 m,2,/g,；水铝石为,260-300 m,2,/g,；腐殖质为,350-900 m,2,/g,；我国砖红壤中游离氧化铁为,170-180 m,2,/g,。,56,环境中胶体的比表面,(,Buffle,，,1988),57,环境胶体的电性特点,离子交换吸附现象的发生与胶体微粒带有电荷有关,.,环境中的胶体大部分带负电荷,只有氧化物胶体在酸性条件下带有正电荷,.,黏土矿物的负电荷一部分为永久电荷,有晶格中离子的同晶置换所引起,.,如硅氧四面体中的的四价硅被三价铝所置换,或铝氢氧八面体中的铝被二价镁所置换,就产生了过剩的负电荷,.,这种电荷不受介质,pH,的影响,主要决定于晶格中同晶置换的多少,.,蒙脱石由此每单位晶胞有,0.06,个负电荷,.,黏土矿物的另一部分电荷为可变电荷,随环境的,pH,改变,故叫,pH,依变电荷,.,产生的原因尚未完全有定论,.,不少人认为是由于硅酸盐边面上,OH,基团的电离,.,腐殖质所带的负电荷是由腐殖质,OH,与,COOH,基团的电离,.,58,离子交换吸附的特征,1.,是可逆反应,2.,以等当量关系进行,3.,不受温度的影响,4.,服从质量作用定律,交换的方向受离子浓度的影响,.,5.,交换量的大小受胶体构造和性质的影响,59,Adsorption capacity of selected materials (Forstner, 1981),Material,Adsorption capacity,(m.e./100g),Kaolinite,3 - 15,Illite,10 - 40,Montmorillonite,80 - 120,Vermiculite,120 - 200,Iron hydroxide,10 - 25,Humic acids,170 - 159,Manganese oxides,200 - 300,60,专属吸附,61,水合氧化物和对金属离子专属吸附与非专属吸附机理的比较,62,氧化物表面的络合吸持模式,63,某些金属在溶液与在氧化物表面络合常数的比较,64,天然水的,Eh-pH,值,左：自然界常见的数值范围 右；自然界实测到的数值范围,65,不同天然水,Eh-pH,值的差异,66,我国渤海锦州湾污染沉积物中锌的化学相分布,67,汞在水环境中的行为,68,络合剂,NTA,对,Zn,2+,离子毒性的影响,69,Ems,河沉积物中,Cs,的含量与,20m,颗粒物百分含量的关系,70,Ems,河口沉积物中锌的实测值与校正值的比较,a,实测值,c,校正值,b,20,m,颗粒,%,71,