电化学 金属腐蚀

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,电化学、金属腐蚀,1,主要内容,4.1原电池和电极电势 4.1.1原电池,4.1.2,原电池的热力学,4.2,电极电势,4.2.1,标准电极电势,4.2.2,电极电势的能斯特方程,4.3,电动势和电极电势的应用 4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较,4.3.2 氧化还原方向的判断,4.3.3,氧化还原反应进行程度的衡量,2,4.6金属的腐蚀及防止,4.6.1腐蚀的分类,4.6.3金属腐蚀的防止,3,目的要求,1 、,了解原电池的组成,原电池的半反应式和图式。,2、了解电极电势的概念、能用能斯特方程式进行有,关计算。,3、应用,值数据判断氧化剂，还原剂的相对强弱及氧化-还原反应自发进行的方向和程度。,4、了解,rG,m,与,E,及,rG,m,与,K,的关系。,5、了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法。,4,本章重点,1,.原电池的图式。,2.运用能斯特方程式进行有关计算。,3.应用,值数据判断氧化剂，还原剂的相对强弱及氧化-还原反应自发进行的方向和程度。,5,1.原电池的组成： 把锌片放到硫酸铜溶液中时，就会发生下列反应：,Zn(s)+Cu,2+,（aq）=Zn,2+,（aq）+Cu(s) G,（298.15K）= -212.55KJmol,-1,w,= G,= -212.55KJmol,-1,把化学能直接变为电能的装置叫做原电池。,4.1原电池4.1.1原电池中的化学反应,6,原电池的组成,：,电极,Zn-Zn,2+, Cu-Cu,2+,外电路：导线联接电极,盐桥：,U,型管内有,KCl ;,盐桥的作用：沟通内电路,7,8,2、原电池的电极和电极反应,（,1）原电池的电极反应(半反应式)：,在铜锌原电池中，,负极：氧化反应,Zn(s ) -2e,= Zn,2+,（aq） (1),正极：还原反应,Cu,2+,（aq）+2e,= Cu(s) (2),银铜原电池：,负极：氧化反应,Cu(s) - 2e,= Cu,2+,（aq) (1),正极：还原反应,Ag,+,（aq）+e,= Ag(s) (2),9,3.电池反应,铜锌原电池:,负极：氧化反应,Zn(s) - 2e,= Zn,2+,（aq） (1),正极：还原反应,Cu,2+,（aq）+2e,= Cu(s) (2),电池反应为：,Zn(s)+Cu,2+,（aq）=Zn,2+,（aq）+Cu(s),银铜原电池：,负极：氧化反应,Cu(s) - 2e,= Cu,2+,（aq） (1),正极：还原反应,2Ag,+,（aq）+2e,= 2Ag(s) (2),电池反应：,Cu(s)+2Ag,（aq）= Cu,2+,（aq）+2Ag(s),10,氧化还原电对,从上面的两个半反应式可以看出，每个电极反应中都有两类物质，,一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质；,Ag ;Cu ; Zn,另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质。,Ag,+,;,Cu,2+,; Zn,2 +,氧化态物质和还原态物质用来组成电对，通常称为,氧化还原电对,，,并用符号“,氧化态/还原态,”表示。,例如：铜锌在原电池中的两个半电池的电对可分别表示为:,Zn,2+,(C,1,),/Zn,和,Cu,2+,(C,2,),/Cu。,11,氧化还原电对组成(半电池)电极,(1)金属及其对应的金属离子(,Fe,和,Fe,2+,) Fe | Fe,2+,(2)非金属单质及其对应的非金属离子（如,H,2,和,H,+,）,H,+,（C,1,）|H,2,（,p）,|Pt,(3)同一种金属不同价的离子（如,Fe,3+,和,Fe,2+,）,Fe,2+,（C,1,）,Fe,3+,（C,2,）,| Pt,(4),金属-金属难溶盐-难溶盐离子：,Hg |Hg,2,Cl,2,| Cl,-,对于(2),(3) (4),，在组成电极时常需外加导电体材料如,Pt,、,C（,石墨）;石墨、铂是惰性电极。,12,原电池的表示法：,原电池的装置可用图式来表示。铜锌原电池的图式记为：,(-),Zn|ZnSO,4,（C,1,） CuSO,4,（C,2,）|Cu（+）,同一个铜电极,在铜锌原电池中作为正极，表示 为,CuSO,4,（C,2,）|Cu（+）,在银铜原电池中作为负极，表示为,（-）,Cu|CuSO,4,（C,1,）,13,原电池图式的书写,(1) Ni+ Fe,3+,Ni,2+,+ Fe,2+,(2) Sn,2+,+ MnO,4,-,+ H,+,Sn,4+,+ Mn,2+,+H,2,O,Sn,4+,Sn,2+,Mn,2+,MnO,4,-,H,+,(-) Ni | Ni,2+,Fe,2+,(C,1,),Fe,3+,(C,2,) | Pt （+）,(-) Pt | Sn,4+,(C,1,),Sn,2+,(C,2,) Mn,2+,(C,3,),MnO,4,-,(C,4,),H,+,(C,5,) |Pt(+),14,4.1.2,原电池的热力学,1.,原电池的,E,和电池反应的,G,原电池中，如果在能量转变的过程中，化学能全部转换为电功而无其它的能量损失，则在等温、等压条件下：,G = W,max,W,max,即最大电功,原电池可能做的最大电功,W,max,等于电池电动势,E,与通过电量的乘积：,电功=电量,电动势 =,Q,E=W,max,15,当原电池的两极在氧化还原反应中电子发生转移,:,1,e,-,Q=1.602,10,-19,C,（,库伦）,单位物质的量,e,-,Q=,1.602,10,-19,6. 022,10,23,=96485,C,如果氧化还原反应过程中有,nmol,电子转移，则其电量为,nF,：,Q =n,96485C,=nF,式中,F,叫做法拉第（,Faraday）,常数，其值为96485,Cmol,-1,，,16,从而可得：,G = W,max,= - nFE （4.1a）,式中负号表示系统向环境作功。,如果电池反应是在标准状态下进行，则（4.1,a）,式可写为：,G,=,-,nFE,（4.1b),式中：,E,的,S,单位是,V，,G,的,S,单位是,Jmol,-1,。,F=96485 Cmol,-1,。,17,例4.1计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。,解：,（,Ni,2+,/Ni）=-0.257V，,(,H,+,/H,2,)=0.000V,原电池的图式:,(-)Ni|Ni,2+,(1molL,-1,),H,+,(1moldm,-3,)|H,2,(100KPa)|Pt(+),电池反应:,Ni(s)+2H,+,(aq)=Ni,2+,(aq)+H,2,(g),即,E,=,正,-,负,=0,-(-0.257）=0.257V,可得,G,= -nFE,= -2,96485C.mol,-1,0.257V,= -49593J.mol,-1,= -49.59kJ,.,mol,-1,18,2,、 能斯特(,W.Nerent),方程,对于一个原电池反应：,aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）,将,G=-nFE,和,G,= -nFE,代入上式，即得：,(4.2,a),19,当,T=298.15K,时，将式（,4.2a),中自然对数换算成以10为底的常用对数，可得 ：,( 4.2b),由于,C,=1 moldm,-3,一般在不考虑,Q,的单位时,，可将,式(4.2,b),简化为：,-,原电池电动势,的能斯特方程式,注意：原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关,20,3.,电池反应,的标准平衡常数,K,与标准电动势,E,的关系,：,lnK,= -G,/RT,由于；,G,= - nFE,所以 ：,lnK,=,nFE,/(RT) (4.3a),T=298.15k,时,lgK,=,nE,/(0.05917V) (4.3b),21,习题：,p 199 4 , 5 .,预习：,4.2,电极电势,22,国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。,以,（,H,+,/H,2,）=0.0000V,表示。,4.2,电极电势（,）,4.2.1,标准电极电势（,）,如测,:,（,Cu,2+,/Cu,）,=?,解：,（,-,）,Pt|H,2,(100kPa)|H,+,(1mol.dm,-3,),Cu,2+,(1mol.dm,-3,)|Cu(+),E,=,(,Cu,2+,/Cu,）,-,(,H,+,/H,2,),(,Cu,2+,/Cu),=,E,E=,正,-,负,23,甘汞电极（参比电极）：其,与,KCl,浓度有关。,饱和甘汞电极：,0.2412,（,V,）,1mol/L,甘汞电极：,0.2801,（,V,）,0.1mol/L,甘汞电极：,0.3337,（,V,）,甘汞电极,24,在标准状态下测得的电极电势叫标准电极电势。,如测：,Zn2+/Zn,？,（,-,）,Zn|Zn,2+,(1mol/L)KCl(,饱和）,|Hg,2,Cl,2,|Hg(+),测得,E,1.0030,（,V,）,解：已知饱和甘汞电极的,0.2412V,E,正,-,负,负,Zn2+/Zn,0.2412,1.0030,-0.7618V,按此方法，把任一未知电极的,通过组成原电池的方法测定出来，按代数值递增的顺序排列在附表,10,中,标准电极电势表。,25,4.2.2,电极电势的能斯特(,W.Nerent),方程,对于任意给定的电极，电极反应通式为：,a（,氧化态）+,ne,-,= b（,还原态）,298.15,K,时,:,26,应用能斯特方程式应注意以下几点：,以化学计量数为指数。,式中,氧化态,和,还原态,的浓度是指气体或溶液的浓度，若是固体或纯液体浓度作为,1,；若是气体则用相对压力。,如：,H,+,/H,2,电极，电极反应为2,H,+,(aq) +2e- = H,2,(g),半反应中有,H,+,或,OH,-,参与反应，其离子浓度应写在能斯特方程式中。,27,例4.,1,计算,Zn,2+,浓度为0.00100,moldm,-3,时 的电极电势(298.15,K)。,解：,Zn,2+,（aq）+2e,-,=,Zn(s),(,Zn,2+,/Zn) = 0.7618V,28,例4.,2,计算,OH,-,浓度为0.100,moldm,-3,时，氧的电 极电势,（,O,2,/OH,-,）,。,P(O,2,)=100KPa,，,T=298.15K,解:,O,2,（g）+ 2H,2,O（l）+4e,-,=,40H,-,（aq）,(O,2,/OH,-,）=0.401V;,29,例4.,3,求高锰酸钾在,pH=5,的介质中的电极电势,，,设其中的,C(MnO,4,-,) = C(Mn,2+,)=1.00 moldm,-3,，,T=298.15K,解:,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e,-,=,Mn,2+,+ 4H,2,O,(MnO,4,-,/ Mn,2+,) = 1.507V,30,作业：,p199 7,、,9,、,11,31,例4.,5,下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂？若其中的,MnO,4,-,改为,pH,在5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱顺序将发生怎样的改变？,（,MnO,4,-,/ Mn,2+,）= +1.507V,（Br,2,/ Br,-,）= +1.066V,（I,2,/ I,-,）= +0.535V,4.3,电动势和电极电势的应用4.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱,值的大小，反映了物质氧化还原能力的大小。,值越大，表示电对中氧化态氧化能力越强。,值越小，表示电对中还原态还原能力越强。,32,解,(1),在标准状态下：氧化能力：,MnO,4,-,Br,2,I,2,还原能力：,I,-,Br,-,Mn,2+,(2)PH,5,时：,MnO,4,-,+ 8H,+,+5e = Mn,2+,+4H,2,O,（Br,2,/ Br,-,）= 1.066V,，,（,I,2,/ I,-,）= 0.535V,所以，,pH=5,时,:,氧化能力：,Br,2,MnO,4,-,I,2,还原能力：,I,-,Mn,2+,Br,-,33,4.3.2 判断氧化还原反应的方向,G 0,时, G,负,因此,值大的电对的氧化态物质和,值小的电对,的还原态物质，就是该反应的氧化剂和还原剂。,例,4.6,：,Sn,2+,+2Fe,3+, Sn,4+,+2Fe,2+,解：,反应向正方向进行。,34,例,4.7,：,2Fe,2+,+I,2, 2Fe,3+,+2I,-,反应向逆方向进行。,例,4.8,（,1,）,Sn,2+,+Pb Sn+Pb,2+,解：,解：,反应逆向进行。,（,2,）,Sn,2+,+Pb Sn+Pb,2+,（,0.1mol/L,）,解：,反应正向进行,35,注意：,当离子浓度不是,1mol/L,，应由,判断。,反应中有,H,+,或,OH,-,参与反应，必须由,判断。,36,4.3.3,氧化还原反应进行程度的衡量,K,越大，正反应趋势越大，,K,越小则相反。,37,例,4.9,：,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,解：,K,很大，反应进行的十分彻底。,K,=1.52x10,37,38,例,2,：,Sn,2+,+Pb Sn+Pb,2+,解：,一般来说，,n=1,时，,E0.3(V) K10,5,n=2,时，,E0.2(V) K10,6,此时反应进行的已经相当彻底了。,39,浓差电池,从浓度对电极电势的影响还可以看出，金属电极的,会因其离子浓度的不同而不同。,由两种不同浓度的某金属离子溶液分别与该金属所形成的两个电极,也可以组成一个原电池,这种电池称为浓差电池。,40,浓差电池,(-),Pt | H,2,|H,+,(xmol.dm,-3,) H,+,(1mol.dm,-3,) | H,2,| Pt(+) ( x ,(H,+,/H,2,),铁作为原电池的负极被氧化为,Fe,2+,电子在钢铁内部转移到正极(杂质)上.正极主要是溶解在水膜中的氧起还原反应.反应式如下:,阳极(铁) 2,Fe-4e=2Fe,2+,2Fe,2+,+4OH,-,=2Fe(OH),2,阴极(杂质),O,2,+2H,2,O+4e=4OH,-,吸氧腐蚀,49,O,2,+2H,2,O+,2e,4OH,-,50,当介质的酸性较大,、,在酸性土壤中(,pH4)、,钢铁酸洗时,阴极主要析出氢气.,腐蚀电池的反应为:,阴极(杂质),2H,+,(,aq,) +2e,= H,2,(g),阳极,(铁),Fe-,2e,=Fe,2,+,析氢腐蚀,51,析氢腐蚀,Fe,2+,OH,-,2e,2H,+,H,2,杂质,Fe (s) -2 e,-,= Fe,2+,（aq）,2H,+,(aq) +2e,= H,2,(g),Fe,2+,（aq）+2 OH,-,(aq)=Fe(OH),2,(s),52,差异充气腐蚀(浓差腐蚀),金属表面由于氧气浓度不同造成的腐蚀，例如埋藏在地下的金属管道腐蚀、海水对船舶的“水线腐蚀”等。,暴露在空气中的钢铁表面附有水滴时,在水滴边缘的铁所接触的水中氧气的溶解度较大,在水滴中心的铁所接触的水中氧气的浓度或分压小.,根据电极反应: 1/2,O,2,+H,2,O+2e,-,=2OH,-,氧气的分压对电极电势的影响为:,阳极（负极):,p(O,2,),小,(O,2,/,OH,-,),小,阴极（正极):,p(O,2,),大, (O,2,/,OH,-,),大,.,:,53,埋藏在地下的金属管道腐蚀,(差异充气腐蚀),阴极区,阴极区,阳极区,沙土,粘土,沙土,O,2,O,2,O,2,O,2,O,2,OH,-,O,2,OH,-,e,-,e,-,54,4.6.3 金属腐蚀的防止,金属的 本性,：金属的还原性越强，一般越易被腐蚀。,外界介质,：金属在潮湿的空气中接触腐蚀性气体或电解质溶液，易被腐蚀。,影响金属腐蚀的因素,55,4.6.3金属腐蚀防止的方法,隔离法:,材料与腐蚀介质隔离。,例如：喷漆、电镀、刷油漆等。,组成合金法:,例如：加入,Cr,Si,Al,增加钢的抗氧化性。,加入,Cr,Ti,V,防氢蚀。,含,Cr 18% Ni 8%,的不锈钢在大气、水和硝酸中极耐腐蚀,从电化学的观点，防止金属腐蚀、减小腐蚀速率有两种基本方法：,1.缓蚀剂法,在腐蚀介质中,加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法.所加物质叫缓蚀剂 。,56,(1)无机缓蚀剂,无机缓蚀剂；主要作用是使金属表面形成保护膜或沉淀物,多用于在中性或碱性介质.,碱性介质中，常用硝酸钠，亚硝酸钠和磷酸盐等；,中性介质中，常用亚硝酸钠，铬酸盐，重铬酸盐，硅酸盐和磷酸盐等,57,(2)有机缓蚀剂.,它们一般是含,N、S、O,的有机化合物。,例如：苯胺（,C,6,H,5,NH,2,),乌洛托品六次甲基四胺（,CH,2,),6,N,4,若丁(二邻苯甲基硫脲)等，,有机缓蚀剂被吸附在金属表面，阻碍离子的放电，多用于酸性介质。,还有一类气相缓蚀剂，蒸气溶于金属表面的水膜中，金属吸附缓蚀剂后，被薄膜包裹达到缓蚀目的。,例如：亚硝酸二环己烷胺(,C,6,H,11,),2,NH,2,ONO，,58,有机缓蚀剂缓蚀机理,有机缓蚀剂在酸性介质中与,H,+,结合,.,RNH,2,+ H,+,RNH,3,+,RNH,3,+,以单分子层被吸附,在金属表面,使酸性介质中的,H,+,难以接近金属表面，从而阻碍金属腐蚀。,R,R,SOH,+,R,R,S=O + H,+,R,R,SOH,+,59,2,.,阴极保护法,(1)牺牲阳极保护法,这是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上,使形成原电池的方法 。,较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的 。,常用牺牲阳极是,Al、Zn,和,Mg,的合金。,牺牲阳极法常用于保护海轮外壳,锅炉和海底设备.阳极金属的表面积为被保护金属表面积的 1%5%左右,分散于被保护金属的表面.一定时间以后,更换新的负极。,60,61,(2)外加电流法,在外加直流电的作用下,用废钢或石墨等难溶性导电物质作为阳极,将被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法.,_,+,地下金属管道,62,习题：,p200 1 , 2 , 3,63,