杂环化合物有机C

Click to edit Master title style,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Chapter 17,杂环化合物,Heterocyclic compounds,1,杂环化合物,杂环化合物：,参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状,化合物。,杂原子主要有,O,、,N,、,S,、,P,等。,芳杂环化合物,:,环系比较稳定，且都具有不同程度的,芳香性,的杂,环化合物,2,一,.,杂环化合物的分类、命名,1,.,分类,按环的形式,单杂环,和,稠杂环,；,按环的大小,最重要的是,五元杂环,和,六元杂环；,按杂环中杂原子数目的多少,单杂原子的杂环,和,多杂原子的杂环,吲哚,喹啉,3,一,.,杂环化合物的分类、命名,2,、命名,a.,音,译法：,在同音汉字左边,+,口字。,4,一,.,杂环化合物的分类、命名,b.,杂环及环上取代基的编号：,(1),母体杂环的编号：,杂原子的编号为“,1”,，,杂原子邻位的碳原子也可依次 用,、,、,编号。,5,一,.,杂环化合物的分类、命名,（,2,）当环上有不同杂原子时，按,OSN,的次序编号。若环上连有,不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。,6,1.,杂化轨道理论,二,.,杂环化合物的结构与芳香性,S: 3S,2,3P,4,7,2.,结构与芳香性,五元杂环：,环上所有原子以,SP,2,杂化轨道成键；,4,个碳原子以一,个,P,电子，杂原子以一对,P,电子形成,闭环共轭系统，,环上所有原子在同一平面上；环上P电子数超过成环,原子数，,环上电子云密度比苯大,呋喃,噻吩,二,.,杂环化合物的结构与芳香性,8,实验结果表明：,芳香性：苯噻吩,吡咯,呋喃,二,.,杂环化合物的结构与芳香性,呋喃、吡咯、噻吩,芳香性可从其共轭能,(,离域能）,上显示：,呋喃、吡咯、噻吩分别为 67、88,和,117kJmo1,。,（苯,150.5,kJmo1,，共轭二烯烃,1228,kJmo1,）,五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其,核磁共振信号都出现在低场区,。,- H,由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其,值较大,。,9,六元杂环：,环上所有原子以,SP,2,杂化轨道成键；,5,个碳原子以,一个P电子,杂原子也以一个,P电子形成闭环共轭系统，,环上所有原子在同一平面上,;,环上P电子数和成环原,子数相等,由于杂原子电负性较大,环,上电子云密度,比苯小。,二,.,杂环化合物的结构与芳香性,10,三,.,五元杂环化合物,1.,五元杂环化合物的化学性质,亲电取代反应活性：,对于,五元杂环化合物,，它们五原子六电子结构，碳原子上,的电子云密度比苯环高，而使亲电取代反应（如硝化、磺化、,卤化和,Friedel-Craft,反应）,更易,进行。,活性次序为：吡咯呋喃噻吩苯,由于它们的,高度活泼性,及,呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性,，,亲电取代反应,需要比较温和的试剂或反应条件。,11,吡咯酰基化可不用催化剂,三,.,五元杂环化合物,呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在,位,！,乙酰基硝酸酯,吡啶,-,三氧化硫加成物,比,AlCl,3,温和,12,三,.,五元杂环化合物,2,、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律,以噻吩为例：,(1) -,位上有取代基,13,三,.,五元杂环化合物,(2),-,位上有取代基,注意：,吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当,-,位上有,m,-,定位基,(,如：,CHO,、,COOH),时，新引入基团进入的位置与反应试剂有关：,14,双烯体,亲双烯体,1,4-,加成,三,.,五元杂环化合物,2.,常见的五元杂环化合物,(1),呋喃与糠醛,呋喃,:,1.,容易发生亲电取代反应,且需,采用比较缓和的试剂,2.,具有不饱和化合物的性质，可以发生加成反应,*,3.,具有共轭双键的性质,和顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应,15,在催化剂作用下，呋喃加氢生成,四氢呋喃，,简写为,THF,四氢呋喃为无色液体，沸点,65,0,C,，是一种,优良的溶剂和,重要的合成原料，,常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品,三,.,五元杂环化合物,16,三,.,五元杂环化合物,糠醛,:,学名,-,呋喃甲醛,糠醛是,不含,氢原子,的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似,Cannizzaro,反应,Perkin,反应,羟醛缩合反应,糠醇,糠酸钠,17,(2),噻吩,比苯,更易,发生亲电取代反应,亲电取代反应发生在,位,三,.,五元杂环化合物,(3),吡咯和吲哚,吡咯：,弱酸性:,由于,N,上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，,吡咯的,碱性极弱,。吡咯表现出,弱酸性，,(,pH=5)，,与,N,相连的,H,可被碱金属取代形成盐。,18,(,B,) 加成反应,吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成四氢吡咯,（,吡咯烷,）,四氢吡咯,不是共轭体系，,因此具有脂肪族仲胺的性质，是,较强的碱,三,.,五元杂环化合物,19,三,.,五元杂环化合物,吲哚：,由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做,苯并吡咯,(4),咪唑和噻唑：,较常见的含有,两个杂原子,的五元杂环化合物,20,四,.,六元杂环化合物,1.,吡啶和嘧啶,吡啶：,可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分,有机化合物和许多无机盐类，因此,吡啶是一个,很好的溶剂。,21,四,.,六元杂环化合物,（A）,碱性,与成盐,吡啶环上的氮原子一对未共用电子对,它没有,参于环上的共轭,体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。,碱性比苯胺强,但比,脂肪胺及氨弱得多,。,温和的磺酰化试剂,磺化对强酸不稳定物质,(,如,呋喃,),22,(B),亲电取代反应：,吡啶环上的电子云密度低，,亲电取代不如苯活泼,吡啶与硝基苯类似，一般要在,强烈条件下,才能发生亲电取代,反应，且主要发生在,位,四,.,六元杂环化合物,硝化：,磺化：,卤化：,不发生,傅,-,克,反应！,23,四,.,六元杂环化合物,吡啶可与强的亲核试剂起,亲核取代反应，,主要发生在,-,位,和,-,位。被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。,（,C,）,亲核取代反应,24,四,.,六元杂环化合物,吡啶经,催化氢化,或用,乙醇和钠,还原，可得,六氢吡啶,六氢吡啶又称,哌啶，,它的,碱性比吡啶大，,化学性质和脂肪族,仲胺相似，常用作,溶剂及有机合成原料。,(C),氧化与还原,吡啶比苯稳定，它不易被氧化剂氧化,25,2.,喹啉和异喹啉,喹啉,异,喹啉,氧化还原：,吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，,苯环,易被氧化；,还原时则是,吡啶环优先被还原,四,.,六元杂环化合物,26,四,.,六元杂环化合物,(b),亲电反应：,比吡啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉分子中,的,苯环部分。,亲电反应易发生在,5、8位,(c),亲核反应：,亲核试剂主要进攻喹啉分子中的,吡啶环部分，,亲,核反应易发生在,2,位,5,8,27,本 章 重 点,一、杂环化合物命名,三、呋喃与糠醛的特征反应,四、吡啶和喹啉的特征反应,*,二、杂环化合物芳香性的判定,28,