二维二硫化钼及应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,目 录,研究背景,1,MoS,2,2,典型应用：,MOS,管,3,展望,4,1,2,维度是最能定义材料体系的一个重要参数。由于维度受限导致的小尺寸效应、量子限域效应和表面效应等的作用，低维结构表现出新颖的结构特性和独特的物理性质。低维结构是指三维空间中至少有一维尺度受限，并且还必须表现出新的特性或性能提升，两者缺一不可。按维数分类，纳米结构的基体可分为零维、一维、二维和三维。准零维（原子团簇、纳米颗粒等）、准一维（纳米线、纳米管等）以及由低维结构为基元组成的三维结构随着纳米科学与技术的快速发展被广泛研究,。,简介,研究背景,3,石墨烯（,Graphene,）是二维结构的一个典型代表，它只有一个原子层厚，达到了母体石墨的几何极限。作为一个理想的二维量子体系，在理论上,Graphene,并不是一个新事物。,Wallace Philip,在,20,世纪,40,年代就对石墨烯二维量子体系的电子结构开展了研究。几年后，石墨烯的波函数方程被,J,. W. Mcclur,成功推导得到。尽管人们对,Graphene,的电输运性能提出过质疑，但是并没有阻挡理论学家对石墨烯这个理想模型结构的研究热情。,研究背景,二维,材料典型代表：石墨烯,4,研究背景,制备石墨烯（,graphene,）之路,早期,美国和日本的科学家试图分别利用硅片以及原子力,显微镜的针尖在石墨的表面摩擦获得单层的石墨烯，但是很可惜没有对产物进行细致的测量。,2005,年,，,美国,Kim,Philip,等,人通过铅笔的石墨笔芯划写表面，也成功地,得到了,石墨薄片，但是这些薄片的最低层数只能够达到十层,左右这个,工作为单层,石墨,烯实物的发现提供了一种可能，令人遗憾的是幸运之神并没有眷顾,他们。,利用,石墨独特的层内强共价键结合而层间范德瓦尔斯弱相互作用的特点，人们长期以来一直试图尝试把石墨这种层状材料分解为单个原子层。其中化学剥离的方法可以将层状材料的各单位原子层有效分离，但是无法从剥离后的胶状体中提取出孤立的二维晶体；化学剥离石墨的实验结果也表明，其剥离产物是多个原子层的原子晶体堆垛而成,。,英国曼彻斯特大学的,K.S,.,Novoselov,和,A.K,.,Geim,两,位俄裔科学家利用最普通的,胶带在,高定向热解石墨上反复剥离，最终首次从石墨中剥离出单个原子层的基本层结构,，即,石墨,烯。,石墨烯的发现立即震撼了凝聚态物理界，这一突破性进展为类石墨,烯二,维原子晶体的制备及其新奇量子效应研究开拓了崭新的领域,。,K.S. Novoselov,和,A.K. Geim,等 人 于,2005,年 首 次 提 出 了 二 维 原 子 晶 体（,Two-dimensional atomic crystals,）这个概念用来描述石墨烯和类石墨烯的二维结构。,利用,K.S. Novoselov,和,A.K. Geim,的,思路，多种范德瓦尔斯层状材料的基本层结构构成的类石墨烯二维结构被成功制备出来。类石墨烯结构的二维结构不仅有效继承了其母体材料各向异性的结构特征，其层内为强的共价键结合；同时由于维度的降低其性质表现得更加独特。种类繁多的类石墨烯二维结构家族已在功能结构材料、新型光电器件与集成、催化、传感与清洁可再生能源等诸多领域都展现出了广阔的应用前景,。,5,研究背景,6,研究背景,中国,石墨烯技术重大突破,石墨烯层数可,调控,近期,，中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室,SOI,材料课题组在层数可控石墨烯薄膜制备方面取得新进展。课题组设计了,Ni/Cu,体系，并利用离子注入技术引入碳源，通过精确控制注入碳的剂量，成功实现了对石墨烯层数的调控。相关研究,成果以,Synt-hesis of Layer Tunable Graphene: A Combined Kinetic Implantation and Thermal Ejection Ap-proach,为题作为背封面（,Back Cover,),文章发表在,Advanced Functional Materials 2015,年第,24,期上。,石墨烯以其优异的电学性能、出众的热导率以及卓越的力学性能等被人们普遍认为是后硅,CMOS,时代延续摩尔定律的最有竞争力的电子材料，拥有广阔的应用前景。然而，针对特殊的应用需求必须对石墨烯的层数进行精确控制。上海微系统所,SOI,材料课题组围绕石墨烯层数控制问题，结合,Ni,和,Cu,在,CVD,法中制备石墨烯的特点，利用两种材料对碳溶解能力的不同，设计了,Ni/Cu,体系（即在,25m,厚的,Cu,箔上电子束蒸发一层,300nm,的,Ni),，并利用半导体产业中成熟的离子注入技术将碳离子注入到,Ni/Cu,体系中的,Ni,层中，通过控制注入碳离子的剂量（即,4E15ato-ms/cm2,剂量对应单层石墨烯，,8E15atoms/cm2,剂量对应双层石墨烯,),，经退火后成功实现了单、双层石墨烯的制备,。,与传统的,CVD,制备石墨烯工艺相比，离子注入技术具有低温掺杂、精确的能量和剂量控制和高均匀性等优点，采用离子注入法制备石墨烯单双层数仅受碳注入剂量的影响，与气体的体积比、衬底厚度以及生长温度无关。此外，离子注入技术与现代半导体技术相兼容，有助于实现石墨烯作为电子材料在半导体器件领域真正的,应用,该研究得到了国家自然科学基金委创新研究群体、优秀青年基金、中国科学院高迁移率材料创新研究团队等相关研究计划的支持。,研究背景,7,自从,石墨烯问世以来,与其结构类似的二,维层状,纳米材料在众多研究领域引起了更为,广泛的,关注。其中，过渡金属二维层状化合物的光,、电,、力学和催化等性能虽然在过去得到一定,关注,，但对它们的研究一直处于初步阶段，直到,近些年才取得一些突破性的进展。二,维过渡金属二硫属化,物,XM,2,（其中,X,代表,过渡金属原子,，,M,代表,硫族元素）以其,半导体,性被认为是有希望延续摩尔定律的材料。二维过渡金属二硫属化,物,(transition,metal dichalcogenides,),包含,44,种,能形成,稳定,二维结构的化合物，其中有金属（,例,如,NbTe,2, TaTe,2,），,半导体,（,MoS,2,，,MoSe,2,WS,2,）,，,也,有,超导体（,NbS,2, NbSe,2, TaS,2,）,。,类似于石墨烯,，,二,维过渡金属二硫属化物也是一种层状,材料,，层与层之间通过范德瓦尔斯力相互作用，,可以,通过,剥离的,方法得到单,层。在,过渡,金属二,硫属化物中，二硫化钼因其在电子、光电,领域潜在,的应用,前景，,是研究最多的一种,材料。,二硫化钼,(MoS,2,),是已知的二维半导体材料中光电性能最优秀的材料,之一,单,原子层厚的,MoS,2,是禁带宽度,为,1.8,eV,的二维直接带隙半导体材料,可以用来发展新型的纳米电子器件和光电功能,器件,1,。,过渡金属,二,硫属化物,1,Coleman,J N, Lotya,M, ONeill,A, etal. Two-dimensional nanosheets,produced by liquid,exfoliation,of,layered materials.Science,2011,331:568571,8,研究背景,图（,1,）,TMDs,在元素周期表上的位置,过渡金属,二,硫属化物,9,研究背景,过渡金属,二,硫属化物,图（,2,）,TMDs,两种原子结构示意图,10,研究背景,过渡金属,二,硫属化物,图（,3,）,TMDs,的,SEM,图,2,2,Manish Chhowalla, The,chemistry of two-dimensional layered transition,metal dichalco-genide nanosheets.,N,ature chemistry, 2013,263275.,11,研究背景,.,半导体所等共同证实单层二硫化钼谷选择圆偏振光吸收,性质,自然,通讯,（,Nature Communications,）最近发表了北京大学国际量子材料科学中心,(,冯济研究员和王恩哥教授为通讯作者,),与中国科学院物理研究所和半导体研究所合作的文章,Valley-selective circular dichroism of monolayer molybdenum disulphide,。这项研究工作首次从理论上预言，并从实验上证实了单层二硫化钼的谷选择圆偏振光吸收性质,。,对,新型材料新奇量子特性的探索在现代科学研究中具有重要意义，它不但帮助人们认识物理学规律，还为高新技术的发展推波助澜。对称性和拓扑结构在近期对新型量子材料的探索备受关注。在这篇文章中，冯济研究员等通过第一性原理计算研究，对于单层二硫化钼的光吸收进行了研究分析。这项工作表明，单层二硫化钼的能带在六边形布里渊区的顶点附近拥有“谷”状结构，而相邻顶点的谷并不等价，它们分别吸收左旋光和右旋光，其选择性近乎完美。这一理论得到了物理所刘宝利研究员研究组和半导体所谭平恒研究员研究组在实验上的证实,。,这项研究首次发现了材料中谷的旋光选择性，对于新一代电子学,谷电子学的发展具有极其重要的意义。此前，谷电子学应用的最大挑战，即谷极化尚未在单层原子薄膜中实现，而单层二硫化钼的谷选择性圆偏振光吸收特征恰恰解决了这一问题。材料的光霍尔效应更为单层二硫化钼中光电子学与谷电子学应用构筑了桥梁。,这项研究得到了国家自然科学基金委、国家科技部等的资助。,12,MoS,2,MoS,2,简介,二硫化钼作为典型的过渡金属层状二元化合物，其热稳定性和化学稳定性良好，被广泛应用于固体润滑剂、电极材料和反应催化剂等领域。同时，作为类石墨烯单层过渡金属化合物，单层凭借其优秀的光学和电学性质在辅助石墨烯甚至替代石墨烯上有着很好的前景，在晶体管制造和电子探针的应用等方面也为人关注，而多层二硫化钼在光学传感器上的应用也逐渐为人们所探索。,13,MoS,2,MoS,2,基本特性,14,近年来，以石墨稀为代表的二维纳米材料在微纳米电子领域引起了人们的广泛兴趣，大家对于什么材料能够,取代硅成为,下一代大规模集成电路的基础材料非常关心。石墨稀一度成为人们关注的焦点，但其表现出的无带隙的能带结构并不适于电路的制作。因此，具有相似结构性质，但在能带结构上更加优秀的二硫化钼逐渐成为新型半导体材料的研究热门。,MoS,2,起初,作为工业润滑剂试用，然而随着纳米科技的兴起，人们对于,MoS,2,的研究也转入到纳米尺寸范围。单层,MoS,2,是禁带宽度为,1.8eV,的,二维直接带隙半导体材料,可以用来发展新型的纳米电子器件和光电功能,器件。,图（,4,）,MoS,2,的原子结构,MoS,2,15,MoS,2,图（,5,）,MoS,2,的能带图,16,与具有二维层状结构的石墨烯不同,类石墨烯二硫化钼具有特殊的能带结构,(,图,5),它的布里渊区的能带是一个平面,该面上每一点与布里渊区中心的连线都构成一个,k,矢量,(,即波数矢量,),而每一个,k,矢量都有一个能级,E(k),与之对应,故将该布里渊区平面沿着高对称点展开即得,图,5,中的能带展开图,.,表示布里渊区中心, H,、,K,和,分别表示布里渊区的高对称点, C1,表示导带,而,V1,和,V2,则表示两条分立的价带,; A,、,B,表示从导带到价带的两种竖直跃迁方式,而,I,则表示从导带到价带的非竖直跃迁方式,;Eg,表示竖直跃迁的能带隙而,Eg,则表示非竖直跃迁的能带隙,.,相比于石墨烯的零能带隙,类石墨烯二硫化钼存在,1.29-1.90 eV,的能带隙,而二硫化钼晶体的能带隙为,Eg=1.29 eV,电子跃迁方式为非竖直跃迁,;,但当小于,100 nm,时,由于量子限域效应,能隙不断扩大,单层二硫化钼的能带隙达到,1.90 eV,同时电子的跃迁方式变为竖直跃迁。,MoS,2,17,早,在,1986,年,，就有人通过插入锂的方法成功剥离出单层,二硫化钼。,2007,年,，世界上第一支纳米二硫化钼晶体管,在美国马里兰大,学,问世，,但由于其迁移率并不理想因而并未引起太多,注意。,2011,年，,Kis,教授,实验组在上发表了自己利用单层,二硫化,钼,成功,制造晶体管的文章，引起轰动。,2011,年,11,月，该实验组又报道了世界上第一,只二硫化钼,集成电路的成功研制。他们将两只二硫化钼晶体管集成在一起，实现,了简单,的“或非”运算,。,2012,年，美国的,Liu,实验组,报导了采用原子层沉积工艺制作的场效应晶体管,，他们在,Al,2,O,3,绝缘,衬底上,使用,23,层,，总厚度,为,15nm,的二硫化,钼,纳米,片层材料，,成功,制造出双,栅,MOSFET,，,迁移率,达到,517cm,2,/Vs,，,是最初的纳米二硫化钼,晶体管,迁移率,的,10,倍。,同年,，日本东京大学,的,Zhang,实验组,利用离子液体作为,栅极,绝缘体，使用纳米,二硫化,钼,材料,成功研制出了双极型晶体管，其空穴和,电子导电,的开关比均,大于,102,，,实现了较高的空穴迁移率,。,MoS,2,18,MoS,2,CVD(,化学气相沉积法,),水热法,锂离子插层剥离法,液相剥离法,微机械剥离法,二,维（单层）,MoS,2,制备方法,19,MoS,2,图（,6,）微机械剥离法制备,MoS,2,微机械力剥离法是用一种特殊的粘性,胶带,(,scotch tape),剥离二硫化钼粉末从而得到单层或,多层,二硫化钼的,方法。,1965,年,Frindt,最早,利用,这种特殊,胶带得到了几层至几十层后的二硫化钼,.,其,原理,是通过胶带的粘性附着力来克服二硫化钼,分子层,间的弱范德华力从而达到剥离的目的,20,图（,7,）锂,离子插,层法制备,MoS,2,MoS,2,锂离子插层法最早始于,1986,年, Morrison,等首次,通过该法制得单层二硫化钼,.,其基本原理是,先利用,锂离子插层剂,(,如丁基锂, n-C4H9Li),嵌入到,二硫化钼,粉末中,形成,LixMoS2 (x1),插层化合物,再通,过插,层化合物与质子性溶剂,(,一般是水,也可选用稀,酸或,低沸点的醇类,),剧烈反应所产生出的大量氢气增,大二硫化钼的层间距,进而得到多层甚至单层,二硫化钼。,21,图（,8,）高温热解法制备,MoS,2,MoS,2,22,液相剥离法制备单层,MoS,2,的流程图,MoS,2,粉末,有机溶剂（,NMP/NVP,）,超声处理,离心处理,倒出浮层，除去未剥离的,MoS,2,颗粒,MoS,2,薄膜,MoS,2,23,MoS,2,图（,9,）原子力显微镜（,AFM,）下的,MoS,2,(,衬底为,Si/SiO,2,),表征,24,MoS,2,图（,10,）层,数,不同,MoS,2,的拉曼光谱图,表征,25,MoS,2,表征,图（,11,）单层,MoS,2,的,PL,谱,26,MoS,2,图（,12,）不同激励源下 图（,13,）不同温度下,MoS,2,的,PL,谱,表征,27,MoS,2,图（,14,）圆偏振光强,P,与温度的关系,从图（,14,）中可以看出，当温度从室温逐渐减小时，,P,逐渐增大，并在温度低于,150K,之后迅速增大，减小到,75K,后，,P,趋于平缓。,圆偏振光,28,MoS,2,荧光,类石墨烯二硫化钼的荧光现象最早于,2010,年由,Wang,等,发现,.,当块状二硫化钼被剥离至薄层时,会出现荧光且荧光强度与二硫化钼的层数成反比,.,他们采用微机械力法剥离二硫化钼并选取,532nm,波长的激光激发类石墨烯二硫化钼,结果成功采集到荧光发射光谱,其特征峰出现在,620,和,670 nm,附近，而块状二硫化钼则没有荧光特征峰,.,关于类石墨烯二硫化钼荧光现象产生的原因,人们普遍认为可能和钼原子,3d,轨道上电子间的相互作用有关,然而详细、完善的机理解释则有待进一步地深入研究,.,除了上述采用微机械力的物理手段可以采集到荧光光谱之外,近来有文献报道采用化学方法同样可以观察到类石墨烯二硫化钼的荧光现象,如,2011,年,Eda,等,64,用锂离子插层法剥离二硫化钼,退火处理之后也成功采集到类似的,荧光发射光谱。,29,典型应用：,MOS,管,图（,15,）,双栅单层二硫化钼晶体管三维示意图,30,图（,16,）晶体管的转移特性曲线,典型应用：,MOS,管,31,图（,17,）输出特性曲线,典型应用：,MOS,管,32,展望,以石墨烯为代表的二维纳米材料由于其奇特的物理和化学性质引起了人们的广泛关注，它们在纳米电子和自旋电子器件等领域有巨大的应用前景。具有类石墨烯结构的这类材料还包括过渡金属硫化物,MX,2,，其中,MoS,2,是这类材料的一个典型代表，研究发现，双层,MoS,2,层间掺杂过渡金属原子能够有效地调控系统的电学特性。我们已经开展研究工作都是基于周期性无限大的二维平面，然而在实际的器件应用中我们必须考虑到边界限制，所以下一步的工作我们主要围绕有限的结构或者条带来开展工作，弄清楚这些结构在,掺杂,3d,过渡金属原子后的特性转变以及相应的物理机制，为基于,MoS,2,的器件构筑提供理论基础。同时由于我们前面的工作都是围绕,MoS,2,进行的，我们还需要研究其他的过渡金属硫化物层间掺杂过渡金属原子的行为，以期能找到这类系统的共性，为,MX,2,类二维材料在自旋电子器件的应用方面提供理论基础。,33,具有二维层状纳米结构类石墨烯二硫化钼的研究还有很多理论和应用的基本科学问题需要解决,:,首先就其制备方法来看,不论常用的微机械力剥离法、离子插层、液相超声法等为主的“自上而下”的剥离法,还是以高温热分解等为代表的“自下而上”的合成法都有待完善,如何改进类石墨烯二硫化钼的制备方法以期实现制备工艺,简单,、制备效率高、可重复性好及批量化生产仍然是当前的研究重点,;,就结构表征和光物理性质研究方面来看,找到一种快速、准确且不破坏样品结构的表征手段具有重要意义,有关类石墨烯二硫化钼吸,收、荧光发射等现象的深层原因仍有待进一步探究和完善,;,就在光电子器件方面的应用来看,类石墨烯二硫化钼不仅可应用于二次电池、场效应晶体管、传感器等领域,而且在有机发光二极管、电存储等领域前景光明,然而相应的器件结构和性能仍有待优化和提高,.,由于目前基于硅半导体微纳电子器件的制作已接近理论极限,而类石墨烯二硫化钼却由于自身优势极有可能在未来取代硅半导体材料,因此,这一领域的研究方兴未艾。,展望,34,The end, thank you!,