二烯烃和炔烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章 二烯烃和炔烃,1,1掌握二烯烃和炔烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质；,2掌握二烯烃和炔烃的命名；,3理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成；,4掌握共轭体系及共轭效应；,5掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途；,6理解速度控制和平衡控制的概念。,目的要求,:,2,第一节 二烯烃的分类和命名,第二节 共轭二烯烃的结构共轭效应,第三节 二烯烃的物理性质,第四节 二烯烃的反应,第五节 炔烃的结构,第六节 炔烃的同分异构和命名,第七节 炔烃的物理性质,第八节 炔烃的反应,第九节 炔烃的来源,教学内容：,3,4,-,1 二烯烃的分类和命名,分子中含有两个,C=C,双键不饱和烃叫,二烯烃,。根据两个双键的相对位置可分为：,（,1,）累积二烯烃：同一个碳原子上有两个双键,性质活泼,但是不常见，在立体化学上有特殊的意义。,一、二烯烃的分类,（,2,）,共轭二烯烃,：指单双键相互交替的二烯烃。这种二烯烃具有特殊的结构和性质，是我们研究的重点。,4,（,3,）孤立二烯烃 ：双键被多个单键隔开，性质与一般单烯烃相似，无特殊之处。,4,-,1 二烯烃的分类和命名,特征：单双键交替,5,二、二烯烃的命名,共轭二烯的命名和烯烃相似，在“烯”前加“二”字，并标明二烯的位置和顺反异构。,4,-,1 二烯烃的分类和命名,6,每个双键按照烯烃命名原则确定,Z,，,E,。将,Z, E,写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。例：,4,-,1 二烯烃的分类和命名,7,4,-,2 共轭二烯烃的结构共轭效应,实验事实表明，共轭二烯与简单烯烃不同：,（1）它们与亲电试剂不但起1,2-,加成反应，而且也起1,4-,加成反应，如：,（2）键长平均化,-,单键具有部分双键的性质。,（3）氢化热值低,-,分子的热稳定性好。,产生的原因是什么呢？,8,4,-,2 共轭二烯烃的结构共轭效应,产生的原因可从以下两方面来考虑：,（1）碳原子均为,sp,2,杂化。,（2）离域作用,-,共轭体系（大,键）。,特点：键长平均化；大,键由4个原子共有。,1、,共轭体系定义：,电子不是固定在一个双键,C,原子之间，而是扩散到几个双键,C,原子之间，形成一个整体。这种现象叫,离域,。这样的体系，叫,共轭体系,。,一、共轭体系,9,二、共轭效应,1、共轭效应：,由于共轭双键的存在而是原子间电子云产生离域，从而导致原子间相互影响的效应,。,这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。,42 共轭二烯烃的结构共轭效应,2、共轭体系的分类：,-,共轭体系：,CH,2,=CH-CH=CH,2,，CH,2,=CH-CH=O，,苯等。,p-,共轭体系：,CH,2,=CH-Cl,10,5、共轭效应的特点：,（1）键长趋于平均化。,（2）共轭链中,电子云转移时，链上出现正负性交替现象。,（3）共轭效应，使得体系内能降低，即分子更稳定。,4,-,2 共轭二烯烃的结构共轭效应,2,、共轭效应的方向：,（1）共轭效应（+,C）,（2）共轭效应（-,C）,11,三、超共轭效应,1、,定义：,键与,键之间的电子离域，使体系变得稳定，这种,键的共轭称为,超共轭效应,。,4,-,2 共轭二烯烃的结构共轭效应,在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的,p,轨道与甲基上,C-H,键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与,p-,共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方。,12,超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：,-,CH,3, -CH,2,R -CHR,2, -CR,3,超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。,2、由超共轭效应解释碳正离子的稳定性：,4,-,2 共轭二烯烃的结构共轭效应,13,4,-,3 二烯烃的物理性质,1、状态：丙烯、丁二烯在石温下为气体，异戊二烯为液体。,2、比重：它们的比重都小于1。,3、折光率：共轭二烯分子的折光率都比隔离二烯高一些。（原因：共轭体系的电子体系很容易极化。）,4、热稳定性：共轭二烯的体系比非共轭二烯的体系要稳定。,14,4,-,4 二烯烃的反应,一、亲电加成反应（1,4-,和1,2-,加成）,1、加成反应：加,X,2, HX,15,2、加成反应历程如下：,44 二烯烃的反应,反应是同时发生的，两种产物的比例主要取决于试剂的性质、溶剂的性质、温度和产物的稳定性等因素。,低温有利于,1,2-,加成（速度控制），高温有利于,1,4-,加成（平衡控制）。,极性溶剂有利于,1,4-,加成，非极性溶剂有利于,1,2-,加成。,16,3、 1,2 -,加成与,1,4 ,加成能量进程图：,44 二烯烃的反应,17,4、速度控制和平衡控制：,（1）有机反应中，一种反应物向多种方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物的组成比例的反应，叫做速度控制或动力学控制。,（2）利用到达平衡控制产物组成比例，使具有稳定结构的物质为主要产物的反应，叫平衡控制或热力学控制。,1,2-,加成和,1,4-,加成是两个互相竞争的反应。,44 二烯烃的反应,分析,：,（,1,）,1,2,加成活化能低，反应速度快，低温下主要生成,1,2,加成产物，,1,2,加成产物叫,速度（或动力学）控制产物,。,18,44 二烯烃的反应,（,2,）,1,4,加成活化能高,加成速度慢,高温有利于,1,4-,加成的进行，,1,4,加成产物叫,平衡（或热力学）控制产物,。,（,3,）,1,2,加成产物对称性差，易分解；,1,4,加成产物对称性好，稳定不易分解。,19,二、狄尔斯-阿德尔（,Diels-Alder）,反应,1、,Diels-Alder,反应：,又叫,双烯合成,。1928年发现该反应，获,1950,年,Nobel,化学奖。这类反应由一个共轭二烯烃（双烯体）和一个亲双烯体作用。,4,-,4 二烯烃的反应,R,为,CHO,COOH,等吸电子基团,亲二烯体,二烯体,内型,外型,20,2、反应是协同反应：,-,旧键的断裂与新键的形成同时进行,反应通常是双烯最高已占分子轨道中的电子流向亲双烯试剂中的最低空轨道，故当双烯上连有给电子基，亲双烯试剂上连有吸电子基时，反应容易进行。,亲二烯体上连接吸电子基团反应易于进行,：,44 二烯烃的反应,二烯体上则连接供电子基团反应易于进行,21,3、反应的立体化学：,产物是,顺式加成,产物,。,44 二烯烃的反应,22,三、聚合反应,4,-,4 二烯烃的反应,常用,Ziegler-Natta,催化剂（,AlR,3,-TiCl,4,）,，可定向聚合：,23,天然产物中的异戊二烯结构,辅酶,Q,10,维生素,K,2,维生素,A,-,胡罗卜素,24,4,-,5,炔烃的结构,分子中含有,CC,叁键,的不饱和烃叫做炔烃。,CC,叁键是它的官能团。随着碳原子数目的增加，也可以组成同系列。与二烯烃为同分异构体。,一、,sp,杂化,二、空间结构直线型,三个,键（所有原子）在同一条直线上。,25,4,-,6 炔烃的同分异构和命名,一、炔烃的同分异构,根据炔烃的结构可知，它没有顺反异构，因此其同分异构体比相应的烯少。,碳架异构、叁键的位置异构和二烯是同分异构体。,26,4,-,6 炔烃的同分异构和命名,二、炔烃的命名,1、炔烃的普通命名法,把乙炔作为母体，其它炔烃作为乙炔的衍生物来命名。例如：,CH,2,=CHCCH,乙烯基乙炔,；,CH,3,CCH,甲基乙炔,。,2、炔烃的系统命名法：与烯烃相似，将“烯”字改成“炔”。,（,1,）同时含叁键和双键的分子称,烯炔,，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，应尽可能使二者编号之和最小。,（,2,）当双键、三键处于同等位次，即编号尚有选择余地时，则给双键以较低编号。,例如：,CH,2,=CHCH=CHCCH,1,3-,己二烯,-5-,炔,27,4,-,7 炔烃的物理性质,炔烃的物理性质和烷烃（或烯烃）基本相似：,1、炔烃分子的极性比烯烃稍强，故其熔、沸点比重比同碳原子数的烯烃较高。,2、炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。（在水中溶解度比相应的烷烃大。）,3、炔烃的偶极矩比相应的烯烃大。,28,4,-,8 炔烃的反应,一、末端炔烃的酸性和炔化物的生成,1,、炔烃的酸性：,由于炔烃中,sp,杂化碳原子的电负性较大，在叁键中的电子云就靠近碳原子而远离氢原子，这样便容易形成氢离子而使炔烃显酸性。,酸性：,pKa,：,25 44 50,共轭碱,碱性,：,29,4,-,8 炔烃的反应,2,、炔化物的生成：,30,4,-,8 炔烃的反应,3,、与,格氏试剂,(Gginard reagent),反应：,R-X + Mg,R-Mg-X,由于炔烃具有酸性可以与格剂反应，生成炔基格氏试剂和烷烃：,31,1、催化加氢（还原）,Lindler,催化剂：,Pd/BaSO,4,钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。,若控制条件，可使反应停留在烯烃阶段。,4,-,8 炔烃的反应,二、加成反应,炔烃的化学性质和烯烃相似，能和氢气、卤素和卤化氢发生亲电加成反应，但稍慢。,32,例如：,33,使用,Na/NH,3,(l),则得顺反异构体；,4,-,8 炔烃的反应,34,2、亲电加成,（反式加成）,（,1,）与卤素的加成：,加成为反式加成，且可停留在烯烃阶段。,使溴水褪色，可用于炔烃的定性鉴别。,4,-,8 炔烃的反应,35,4-,8 炔烃的反应,（,2,）与,HX,的加成：,加成服从马氏规则；也具有,过氧化物效应,。例如：,36,4,-,8 炔烃的反应,3、硼氢化反应,制备酮、醛,炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物，,经氧化水解生成相应的羰基化合物,。例如：,37,4,-,8 炔烃的反应,在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变异构体，这种现象叫,互变异构现象,。,酮式,历程：,烯醇式,38,当采用位阻大的二取代硼烷作试剂，可以使末端炔只与,1mol,硼烷反应在氧化水解，可以制备醛，而炔的,直接水合,，只能得到,酮,：,4,-,8 炔烃的反应,即：,39,4、亲核加成,炔烃可以发生亲核加成反应。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫,亲核加成,(,nucleophilic addition reaction,),。,亲核试剂,有,HCN,，,ROH,，,CH,3,COOH,，等。,（,1,）加氢氰酸：,48 炔烃的反应,40,48 炔烃的反应,（,2,）加水：,炔烃在汞盐和少量酸的作用下，与水发生加成，首先形成一个中间体,烯醇,：,烯醇,不稳定,，进行分子内,重排,，羟基上的氢原子转移到另一个双键碳原子上，碳氧之间变成双键，生成,酮或醛,。,41,小结： 除乙炔水化生成醛外，,其它炔烃水化产物均为酮,。,48 炔烃的反应,历程,42,（,3,）加醇：,在碱（如醇钠或氢氧化钠）催化下，炔烃与醇进行加成反应，生成,乙烯基醚,类：,48 炔烃的反应,炔烃与醋酸的加成类似于水：,43,三、氧化反应,炔烃对氧化剂的敏感比烯烃差，比双键难反应。但能被高锰酸钾氧化，使叁键断裂，生成,羧酸,或,二氧化碳,。例如：,4,-,8 炔烃的反应,炔烃也能使高锰酸钾溶液褪色，也可用于炔烃的检验,44,4,-,8 炔烃的反应,臭氧氧化，生成两个羧酸,四、聚合反应,乙炔在不同催化剂的作用下，可,有选择,地聚合成链状或环状化合物，与烯烃不同，它一般不能聚合成高聚物,:,45,4,-,8 炔烃的反应,46,五、炔丙氢的性质,（,1,）在碱的作用下，发生质子移变重排，而使叁键位置发生移动。,（,2,）叁键有共轭时，可将其中的一个叁键分成二个双键。如：,4,-,8 炔烃的反应,47,4,-,9 炔烃的来源,一、电石法,在电炉中将生石灰和焦碳熔融，生成碳化钙（电石），然后水解生成乙炔：,特点：,（,1,）纯度较大，精制简单。,（,2,）产生大量的氢氧化钙，对设备要求高；耗电量大，成本高（生产,1Kg,乙炔的电力消耗量约,10,千瓦,/,小时）。,48,4,-,9 炔烃的来源,二、烃类裂解法,1,、二卤代烷脱卤化氢：,特点：第二步反应条件要求较强的碱,NaNH,2,才能消除。,49,4,-,9 炔烃的来源,50,2,、四卤代烷脱卤素：,特点：,该反应一般步用来制备炔烃，因为四卤代烷本身是通过炔烃加卤素来制备的。但可以用来分离、纯化炔烃或用来保护叁键。,4,-,9 炔烃的来源,三、炔化钠和一级卤代烷反应,乙炔或一取代乙炔含有活泼氢，可与强碱形成炔化物，它与一级卤代烷作用形成更高级的炔烃：,51,特点：由于二级、三级卤代烷在碱性很强的炔化物负离子作用下会发生消除反应，产物为烯烃而得不到炔烃产物，因此反应中用一级卤代烷。,4,-,9 炔烃的来源,由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷。,52,作业：,1,2,4,（双数题）,5,（双数题）,12,53,