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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,1,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章 糖类化学,主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。,主要内容：,1,一、糖的概念,（一）分布及其重要性,糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。,2,糖类的主要生物学作用,1是生物体主要的能量来源。,2可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、,蛋白质等。,3可作为生物体的结构物质，如纤维素。,4可作为细胞识别的信息分子。,3,（二）糖的化学概念,糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H,2,O)n表示。,碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所以至今在西文中还广泛使用。,糖是,多羟醛,或,多羟酮,及其缩聚物和某些衍生物的总称。,糖类 saccharide,例外：,脱氧糖，甲醛(CH,2,O) ，乙酸(C,2,H,4,O,2,) ，乳酸(C,3,H,6,O,3,)等,4,（三）糖的分类（classification）,1单糖（monosaccharide）：,是多羟醛或多羟酮,（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。,（2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。,5,2寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖.,由2 10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。,6,3多糖（polysaccharide）：,由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。,（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。,（2）杂多糖（heteropolysaccharide）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。,7,糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complex saccharide）,8,二、单糖,（一）单糖的结构,1链状结构：,葡萄糖与乙酸酐加热，形成结晶的五乙酸酐酯：,（1）C,6,H,12,O,6,+(CH,3,CO),2,OC,6,H,7,O,6,(COCH,3,),5,说明葡萄糖分子内有5个羟基,葡萄糖能与Fehling试剂反应，说明葡萄糖分子内含有醛基。,以上说明葡萄糖是个多羟醛，多羟醛是个链状化合物,9,单糖的链状结构有,醛糖,和,酮糖,之分,醛糖,酮糖,10,D-Glucose,an aldohexose,D-Fructose,a ketohexose,11,除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。,醛糖与酮糖的构型是由分子中,离羰基最远,的不对称碳原子上的,羟基,方向来决定的。该羟基在,Fischer,投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。,单糖的构型（configuration）：,D型,和,L型,12,13,14,15,16,两个单糖仅仅在,一个手性碳原子,上构型不同的，互称为差向异构体 (epimers)。,D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。,D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。,差向异构体 ( Epimers ),17,2环状结构,单糖的链状结构不能解释以下性质,单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO,3,反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的,醛基,不如一般醛基活泼。,葡萄糖有变旋现象,CH,3,OH,无水,HCl,半缩醛,缩醛,CH,3,OH,无水,HCl,C,6,H,12,O,6,+ CH,3,OH,(C,6,H,11,O,5,)OCH,3,甲基葡萄糖,18,（1）Fischer式,+,19,+,20, 异头体,(anomers),规定异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH,2,OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链,同侧,的称为,型,，在,异侧,的称为,型,。,21,（2）Haworth式,由Fischer写成Haworth式：,顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向,吡喃,吡喃糖,呋喃,呋喃糖,22,为什么氧桥一端反向 ?,如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在平面之,上,的为,D-型,，在平面之,下,的为,L-型,。,在D-型糖中，半缩醛羟基在平面之下的为,型,，在平面之上的为,型,。,23,链状环状互变,-D-吡喃葡萄糖,醛式（链式）葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,（37）,（63）,（括号内数字为摩尔浓度百分数）,24,3单糖的构象:,构象是指一个分子中，,不断裂,共价键，仅由键旋转所产生的原子空间位置的改变。,吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常采取,椅式(chair),和,船式(boat),构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。呋喃环则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。,25,ax: axial (vertical)直立键,eq: equatorial,平伏键,26,一般而言，平伏键比直立键更稳定。因此在溶液中，-D-葡萄糖比-D-葡萄糖更占优势。,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,27,（二）单糖的性质,1物理性质,（1）旋光性（opticity）,比旋光度,28,（2）变旋现象（mutarotation）,一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。,变旋的原因：,-,Glc,链式,Glc,-,Glc,29,30,（3）甜度（sweetness）,31,2,化学性质,（1）由醛、酮基产生的化学性质,单糖的氧化（即单糖的还原性）,弱氧化剂：常用的为含Cu,2+,的碱性溶液,32,Fehling试剂：CuSO,4,、,NaOH、酒石酸钾钠,Benedict试剂：CuSO,4,、,Na,2,CO,3,、柠檬酸钠,33,温和氧化剂；Br,2,H,2,O,强氧化剂：浓HNO3,Br,2,H,2,O,浓HNO,3,（生物体内）,糖酸,醛糖,糖二酸,糖醛酸,34,O,+,果糖,乙醇酸,三羟基丁酸,35,氧化剂,单糖,36,单糖的还原,H,D-葡萄糖,D葡萄醇（山梨醇）,37,H,H,D果糖,D葡萄醇,D甘露醇,38,单糖的成脎作用,39,40,碱的反应,D-葡萄糖,1，2-烯醇式葡萄糖,D果糖,D甘露糖,Ba(OH),2,Ba(OH),2,Ba(OH),2,41,（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质,酯化反应,42, 成苷作用,43, 酸的反应,单糖与强酸（如H,2,SO,4,，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。,44,糠醛或羟甲基糠醛能与,酚类,物质作用产生各种,有色物质,，可用作糖的定性测定。,- 萘酚,间苯二酚,间苯三酚,甲基间苯二酚,45,例如：苔黑酚法,戊糖 糠醛,绿色,浓HCl,脱水,甲基间苯二酚,鉴定戊糖,46,三、二糖（双糖，disaccharide）,（一）蔗糖（sucrose）,由一分子,-D-吡喃葡萄糖和一分子-D-果糖中的C,1,和C,2,原子上的羟基经脱水缩合后形成二糖化合物。,47,48,1蔗糖的结构,-D-吡喃葡萄糖（12）-D-果糖苷,49,2蔗糖的性质,物理性质：,白色结晶，易溶于水，很甜。,有旋,光性，无变旋现象。,化学性质：,无还原性，不能成脎。,蔗糖的转化作用,C,12,H,22,O,11,+ H,2,O C,6,H,12,O,6,+ C,6,H,12,O,6,蔗糖,D-Glc,D-Fru,右旋 左旋,D,+66.4,+52.5,-92,-20,50,（二）麦芽糖（maltose）,麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,-D-吡喃葡萄糖（14）-D-吡喃葡萄糖苷,51,（三）乳糖（lactose）,乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,-D-半乳糖（14）-D-吡喃葡萄糖苷,52,二糖总结,53,四、三糖（trisaccharide）,棉子糖,54,五、多糖（polysaccharide）,多糖的共同特性,1分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。,2物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。,3化学性质：无还原性，不能成脎。,55,（一）结构多糖,1纤维素,（1）结构,56,57,.9cN/根,（二）按色泽分,.9cN/根,（二）按色泽分,.9cN/根,（二）按色泽分,58,（2）性质,纤维素的水解,纤维素较短链,纤维二糖,葡萄糖,59,2几丁质,60,（二）贮存多糖,天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占8090%；内层为直链淀粉，约占1020%。,（1）直链淀粉（amylose）：,1淀粉（starch）,61,Nonreducing end,(NRE),reducing end,(RE),62,直链淀粉的空间结构,63,（2）支链淀粉（amylopectin）：,64,淀粉的水解,淀粉 红色糊精 无色糊精麦芽糖葡萄糖,与碘的,呈色反应,蓝（紫）,红色,不显色,不显色,不显色,还原性,无,有 有,强 最强,65,2糖原（glycogen）,结构:,结构与支链淀粉相似，由D-葡萄糖以-1,4和-1， 6 糖苷键相连。,与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧密。,66,（三）糖蛋白（glycoproteins）,1糖蛋白的概念,短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。,67,糖苷键相连,（1）O-糖苷键（2）N-糖苷键,2糖蛋白中糖链与肽链的连接方式,68,作业,1、P,52,思考题3,2 、P,52,思考题5,3、名词解释： 糖 -及-异头物,4、填空题：,（1）连接四个不同原子或基团的碳原子称之为,。,（2）,-D（+）-及- D（+）葡萄糖分子的头部结构不同，它们互称为,。,（3）在弱碱溶液中和及三种糖通过烯醇式反应可互相转化。,69,
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