物质的结构分析XRD

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,2014-01-04,#,物质的结构分析,进行物质结构分析方法主要有3大类,各种衍射技术,直接和精确测定分子和晶体结构的方法,各种光谱技术,红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光,在各种状态测定结构，如液体,分子模拟、量子力学计算,现代分析测试,材料的结构分析,衍射方法,X,射线衍射 （,X-Ray Diffraction,，,XRD,）,粉末衍射,微区、薄膜,高温、常温、低温衍射仪,四园单晶衍射,电子衍射（,Transmission,Electron Microscopy,，,TEM,）,中子衍射,穆斯堡谱,射线衍射,物质的结构分析,测定物质结构的本质,某种波，如微波、红外光、,X,射线,；,或某种粒子,如光子、电子、中子等,试样,改变试样中原子,或分子的核或,电子的某种能态,试样中原子解离,或电子电离,入射波（粒子）的,散射、,衍射,或吸收,产生与入射波长,不同的波或粒子,得到物质结构,的信息,10 10 10 10 10 10 1010,X,射线衍射,可见和,拉曼光谱,9,7,5,3,1,-1,-3,-5,Wavenumbers,能量增加,紫外,可见,近红外,远红外,微波,顺磁共振,无线电波,Wavelength in microns,核转变,电子跃迁,分子振动,10 10 10 10 10 10 10 10,跃迁,-5,-3,-1,1,3,5,7,9,转动,电磁光谱,核磁共振,红外光谱,紫外,紫外,紫外和,拉曼光谱,X,射线,XRD,分析方法,X-,射线物理学基础,X-,射线与物质的相互作用,X-,射线衍射分析原理,X-,射线衍射分析应用,XRD,图谱的物相鉴定,X,射线物理学基础,X,射线的产生,德国科学家伦琴，,1895,年,使相片底片感光，并有很强的穿透力,X,射线的应用,科学研究,(,XRD),医疗,（透视）,技术工程,(无损探伤,),衍射分析技术的发展,与,X,射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,X,射线物理学基础,X,射线的本质,电磁波,，波长较短，一般在,0.05,0.25nm;,劳厄，,1914,年，晶体衍射实验；,X,射线具有,波粒,二相性,衍射：可见光,一定能量的,光量子流,h:,普朗克常数,6.626,34,JS,E:,能量；,P,：动量,X,射线物理学基础,X,射线的产生？,X,射线物理学基础,X,射线的产生,原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，按,K,、,L,、,M,、,N,递增；,最内层的能量最低,某层电子的能量,当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子（二次电子）；,原子：高能的不稳定,自发向稳态过渡：,X,射线物理学基础,X,射线的产生,K,层出现空位，,K,激发态；,L,层跃迁至,K,层，,L,激发态；,E=E,L,-E,K,能量差以,X,射线光量子的形式辐射出来；,K,L,层有能量差别很小的亚能级，,K,1,、,K,2,特征,X,射线,X,射线物理学基础,靶,试样,X,射线物理学基础,物质的结构分析,测定物质结构的本质,某种波，如微波、红外光、,X,射线,；,或某种粒子,如光子、电子、中子等,试样,改变试样中原子,或分子的核或,电子的某种能态,试样中原子解离,或电子电离,入射波（粒子）的,散射、,衍射,或吸收,产生与入射波长,不同的波或粒子,得到物质结构,的信息,多晶粉末衍射分析,multiple crystal powder diffraction analysis,在入射,X,光的作用下，原子中的电子构成多个,X,辐射源，以,球面波向空间发射形成干涉光；,强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；,衍射图：晶体化合物的“指纹”；,多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；,单色,X,射线源,样品台,检测器,X,射线衍射方程,晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面,衍射的基础晶体的,周期性,和,对称性,衍射光束服从反射定律,反射光线在入射平面中，反射角等于入射角,则这组晶面所反射的,X,射线，只有当其光程差是,X,射线波长的整数倍时才相互增强，出现,衍射,2,d,hkl,sinn,2,d,hkl,sin,光程差,BDBF2d,hkl,sin,n;,只有当,d、 ,和,满足布拉格方程式时才能发生衍射。,d:,面间距；,：入射线（反射线）与 晶面的夹角；,：入射光的波长，,Cu,靶：,k,1,=1.54060, k,2,=1.54443,；,n,：整数，反射的级数,晶面组,布拉格方程的讨论,反射,衍射,镜面可以任意角度反射可见光,X,射线只有满足布拉格方程的,角上才能发生反射，因此，这种反射亦成为选择反射。,晶面间距,d,掠射角，反射级数,n,和,X,射线的波长,四个量，已知三个量，就可以求出其余一个量。,布拉格方程的讨论,(100),晶面发生二级衍射,2,d,100,sin,2,假设在每两个（,100,）,中间均插一个原子分,布与之完全相同的面，,晶面指数（,200,）,（,200,）的面间距是,d/2,2,d,100,sin,2,(2d,200,)sin=2,2,d,200,sin,(hkl ),的,n,级衍射可看作,(nh nk nl),的一级衍射,布拉格方程的讨论,sin,/(2d),一定时，,d,减小，将增大；,面间距小的晶面，其掠射角必须较大,掠射角的极限范围为,0,-,90,，但过大或过小都会造成衍射的探测困难,石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（,hkl,）值，,布拉格方程的应用？,应用,已知波长的,X,射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞参数,结构分析（,XRD,）,已知,，测,角，计算,d,；,根据标准卡片，判断其物相（晶体结构）,根据,d=f(h,k,l,a,b,c,),可计算晶胞参数,已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的,X,射线，求得,X,射线的波长，确定试样的组成元素,X,射线能量色散谱仪,(EDS,EDAX),已知,d,的晶体（单晶硅），测,角，得到特征辐射波长,，确定元素，特征,X,射线分析的基础,X,射线衍射,(,单晶或,多晶,),晶体与,x,射线所产生的衍射作用,衍射斑点或,谱图,分析,晶体结构,确定晶体所属的,晶系（物相鉴定）,、,晶体的晶胞参数、晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布,等,X,射线衍射,实际的衍射谱上并非只在符合,Bragg,方程的,2,处出现强度，在,2 ,的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫,衍射峰,。,符合,Bragg,方程的,2,处为,峰顶,。,可以根据峰的,位置,、,数目,和,强度,得到试样的结构信息。,如何根据,XRD,图谱对试样进行分析,?,X,射线衍射可以得到的信息,物相鉴定,定性,定量,晶胞参数的确定,晶面的择优取向生长,结晶度的测定,晶粒尺寸的测定（谢乐公式,）,膜厚的测定,薄膜的应力分布,物相分析,X,射线衍射鉴别样品中的物相,石墨和金刚石,Al,2,O,3,有近,20,中结构,化学分析、光谱分析（,AAS,）、,X,射线光电子能谱（,XPX,）、俄歇电子（,AES,）、二次电子能谱（,SIMS,）、,X,射线能谱仪（,EDS,）等,试样的元素组成,物相分析,物相：,纯元素、化合物和固溶体组成的晶相,分析的试样一定有,结晶,物相分析,材料、冶金,机械、化工,地矿、环保,医药、食品等,粉末衍射卡片,2,d,晶体结构（,a,b,c,）,卡片：一系列的,d,hkl,对应的强度,标准衍射图谱,2,d,hkl,sin,国际通用的标准粉末数据卡（,JCPDS,）,及,PCPDFWIN,软件（,PDF,）进行检索,化学式,英文名,实验条件,晶体学数据,来源制备等,面间距,衍射强度,晶间指数,PCPDFWIN,软件（,PDF,）,X,射线衍射可以得到的信息,1、,物相鉴定,1.1定性,当,X,射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的,独特,的衍射花样，,多种物质以混合物存在时，它的衍射数据,d,不会改变（与红外不同）,避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰,衍射峰,的位置,2 ,晶面的,面间距,d,hkl,衍射峰的,相对强度,对照标准衍射图,谱可以判断该物质,根据布拉,格方程,衍射峰的,数目,检索,字母检索,估计试样中可能的数种物相,通过其英文名称将有关卡片找出,与待定衍射花样对比，可确定物相,数字检索（,Hanawalt,检索）,无法得知试样中物相的信息,Hanawalt,组合,将最强线的面间距,d,1,处于某一范围，如：,0.269,0.265nm,将面间距从,999.99,0.00,共分为,40,组,字母检索,1、根据待测试样元素组成的信息；,Ca,3,（PO,4,）,2,2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片,Ca、P、O,；,3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的,位置、衍射强度、,衍射峰的数目,如吻合，则为该物质，,根据待测试样元素组成的信息,从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片,对比待测试样与标准卡片的衍射峰的,位置、衍射强度、,衍射峰的数目,XRD,（,HA,）,