震动表面光谱学(VIBRATIONAL SURFACE SPECTROSCOPY)

按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片文字樣式,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,震動表面光譜學,（,Vibrational Surface Spectroscopy,）,紅外線吸收光譜,（,Infrared Absorption Spectroscopy,）,1,大綱,紅外線與分光術介紹,紅外線,分光術,紅外線吸收光譜原理,光譜學簡介,光譜學概念,紅外線吸收光譜,應用實例,page 2,2,紅外線介紹,牛頓,經由稜鏡發現日光的光譜，人們的知識只停留在可見光光譜上。,德裔英國天文學家,威廉赫瑟爾,爵士,(,Sir William Herschel 1738-1822,),於,1800,年，做了一個有趣的實驗，他將一個非常靈敏的溫度計放在經稜鏡色散開的光譜中，測量各色光的溫度。,結果發現愈向紅光方向溫度愈高，且超出紅光後，在沒有色光的地方，溫度仍持續升高；他推斷在紅光之外一定還有一種我們人類肉眼所看不見的輻射光。,發現了波長比紅光更長的紅外線,(,Infrared,，簡寫為,IR,),紅外線具有較強的熱效應，因此也稱熱線。,page 3,紅外線與分光術介紹,3,紅外線與分光術介紹,紅外線光譜範圍,page 4,波 長,4,紅外線與分光術介紹,區域（,region,）,能量（ ）,波數（ ）,波長（ ）,近紅外線,（,Near IR,）,150,50,12,800,4000,0.75,2.5,中紅外線,（,Mid IR,）,50,2.5,4000,200,2.5,25,遠紅外線,（,Far IR,）,2.5,0.1,200,10,25,1000,紅外線範圍,page 5,Bill George, Peter Mclntyre,“,Infrared Spectroscopy,”, JOHN WILEY & SONS, 2001,5,紅外線與分光術介紹,基態電子能階,第一激發態電子能階,轉動,震動,紅外線光子能量不足以導致電子能階改變，但可造成振動及轉動。,page 6,6,紅外線與分光術介紹,稜鏡分光術,最早的分光技術,稜鏡可分光的原因是因稜鏡有一夾角，當入射光進入稜鏡,(,不同介質,),後，因不同色光有不同頻率，故各自的偏折角度不同；當入射光離開稜鏡時，便可看到分色的色光,page 7,7,紅外線與分光術介紹,光柵分光術,分透射式與反射式光柵兩種型式。,不同波長的入射光會有不同的繞射角度，而可在不同的角度位置上找到產生繞射後的光強度，利用此方法便可得到所需的光譜訊號,page 8,透射式光柵,反射式光柵,8,干涉光譜儀介紹,當光源經過干涉儀之後能將干涉後的光訊號全部由偵測器接收，而藉由控制移動鏡來調制干涉光訊號，利用干涉術研究紅外線光譜之後再經過電腦來處理使干涉訊號轉換成光譜訊號,page 9,9,光譜學簡介,分子或原子吸收放射能後，從低能態轉移至高能態的現象是所有吸收光譜學的基礎。,相同化學品具有相同的吸收頻率。特定分子吸收其特有頻率的現象就是吸收光譜學的基礎所在。,其中,c,是光速、,是波長、,h,是蒲朗克常數,：是所吸收輻射的頻率,page 10,10,光譜學簡介,能量吸收的效應,轉動,：分子僅存於某些固定轉動能態，因能量的吸收，致使從一能階轉移至另一能階，且分子轉動也因此加快,振動,：通常認為波長的範圍在,0.8,200,間，是紅外線的輻射能。分子吸收紅外線輻射能，通常會導致振動發生，而且通常伴有增加該分子轉動的趨勢。所吸收的能量總合相當於振動能與轉動能的結合。,電子激動,：若分子吸收了足夠的輻射能，則電子便從具有最低能態的軌道上，遷移至含有較高能態的軌道上。接著分子被激活，而且電子也進入了激活能階。,page 11,11,光譜學簡介,穿透度,（,transmittance,）,：若一束單色輻射光落在溶液上的強度是 ，而射出後的強度是,吸收度,（,absorbance,）,：以多少光被吸收，來代替已穿透光的量，其關係式為,溶液的穿透度（又稱光透分率）,溶液的吸收度（又稱日光密度）,page 12,12,光譜學簡介,藍貝特定律,（,Lamberts Law,）又稱,包格定律,（,Bouguers Law,）,液體的吸收性,（,absorptivity,）,光徑長度,（,optical path length,）,物理意義：光的被吸收量乃依液體的吸收性及通過溶液時光徑的長度而定,page 13,13,光譜學簡介,貝爾定律,（,Beers Law,）,液體的吸收性,（,absorptivity,）,吸光物質濃度,（,concentration,）,物理意義：光的被吸收量乃依液體的吸收性及通過的溶液濃度而定,page 14,14,光譜學簡介,貝爾,藍貝特定律,（,Beer-Lambert Law,）,液體的吸收性,（,absorptivity,）,吸光物質濃度,（,concentration,）,物理意義：光的被吸收量乃依液體的吸收性、光徑長度及通過的溶液濃度而定,註：貝爾,藍貝特定律通常可適用在低濃度時，高濃度時常有偏差，然而此定律是,紅外線吸收光譜學,的基石。,光徑長度,（,optical path length,）,page 15,15,光譜學概念,光儀系統,單束光儀,輻射源,單色器,裂隙,檢出器,雙束光儀,應用於光譜學中的分析法,page 16,16,光譜學概念,光儀系統,單束光儀（輻射源）：好的輻射源應具下列特點,應能射出研究用的全部波長範圍的輻射,整個全波長區域的輻射強度應高,不該在不同波長處太具影響,長時間的間息才漲落，不該在短時間的間息閃變,page 17,17,光譜學概念,光儀系統,單束光儀（單色器）：單色器的功能是將輻射依波長展開或色散開,稜鏡單色器：,長短波長中，稜鏡單色器可使短波長光彎曲的程度較長波長光多，因為其折射指數對短波長光比長波長光中大。,光柵單色器：,光柵單色器造成色散，必遵循繞射定律；對於不同波長（,），則色散角度（,）亦不同。,page 18,18,光譜學概念,光儀系統,單束光儀（裂隙）：用以將單色器分散後的光束，選擇出合宜的輻射。,入口裂隙：自光源選出一束光，此光束被儘可能調整成平行光束,。,出口裂隙：容許自單色器所來的輻射前進到達試樣及檢出器上,。,page 19,19,光譜學概念,光儀系統,單束光儀（檢出器）：用以檢測輻射強度的儀器，通常輻射能會轉變成電能。但由於其產生的能量總是過低，故會加以放大，自檢出器中放大信號，可增進其敏感度。,page 20,20,光譜學概念,光儀系統,雙束系統：由於使用單束光儀時，光源強度的任何變異將導致分析上的誤差，為克服此項問題，便有雙束系統,光源發出的輻射分裂成其強度幾乎相同的二束，稱,對照束,試樣束,應用此系統，可以測參考束與試樣束的比值，當光源發生任何輻射強度改變時，都不會導致分析上的誤差,page 21,21,光譜學概念,應用於光譜學中的分析法,page 22,22,光譜學概念,應用於光譜學中的分析法,page 23,分析光譜學各種領域適當的濃度範圍,uv,螢光,1ppb 10ppb 100ppb 1ppm 10ppm 0.01% 0.1% 1% 10% 100%,氣相 色層分析術,活性分析,原子吸收,火焰光度術,發射光譜術,質譜術,色度分析,uv,吸收,極譜術,IR,吸收,X ,射線螢光術,核磁共振,定容定量,定量分析,X -,射線繞射法,23,震動表面光譜原理,現今最強的表面化學組成分析方法之一；經由吸收物的震動光譜可,鑑別吸收物質的特徵,追溯鍵結方位,建立在表面吸收入射物（電子,-,EEL,IR,；光子,-,RAIRS,）能量的基礎上,圖呈現紅外線吸收前後的狀態；原振動頻率是 的氯化鈉分子，,在吸收同頻率的紅外線光子能量後，增加其振動能的情形。,page 24,24,震動表面光譜原理,一個分子若能吸收,IR,輻射，則具有可變性的電雙極,振動的改變必須激活分子雙極運動的改變。,下圖顯示在震盪電場中，電雙極產生的作用力會增加或減少雙極間的空間,page 25,25,IR,方法共同優點,具有賈克納優點：以往未使用干涉技術前，是以稜鏡或光柵來分光，但是稜鏡或光柵會有其缺點，相較之下干涉術使用的光學元件很少，且又不需用到狹縫，這可使偵測器在接收光強度時會遠大於一般分光術。此為第一個優點稱之為賈克納優點,（,Jaquinot advantage,）,page 26,high intensity,improve resolution with decreaseing slit width,signal to noise ratio (S/N ) improves with more scans,26,IR,方法共同優點,具有,Fellgett,優點：,利用干涉儀能使光源之所有元素會幾乎同時到達偵測器上，因此可以在最短的時間內得到整個光譜，一般的光譜儀一次利用干涉術研究紅外線光譜只能處理單一頻率。此為第三個優點稱為,Fellgett,優點,(Fellgett advantage),或多工性優點,(multiplex advantage),page 27,27,IR,原理介紹,穿透模式,（,transmittance mode,）,穿透率定義,為吸收係數、 為表面濃度、 為路徑長度,吸收度定義,page 28,若是非吸收介質（全部反射）,折射表示式，,i,是虛部,=,28,IR,原理介紹,反射、折射與吸收,界,面,normal,S,P,Q,n1,n2,Snells Law,:,Fresnel equations,:,反射係數,由入射角，上式可提供預測物質的反射度,page 29,29,RAIRS,（反射吸收紅外線光譜）介紹,From Snells Law and,對,p,極光而言（電場平行入射平面）,對,s,極光而言（電場垂直入射平面）,page 30,30,RAIRS,（反射吸收紅外線光譜）介紹,表面光反射,S,極光反射離開表面時，發生相位,180,度的改變。幾乎全部抵消原有光束，導致反射表面的電場密度非常低。,P,極光不會發生抵消，但會隨著入射角度 的變化，相位發生位移。其入射角僅在,75,85,時才會發生表面反射,page 31,31,分子由於振動或轉動吸收,IR,必定改變雙極力矩,單原子核雙原子分子沒有,IR,光譜,吸收將導致振動振輻或轉動頻率的增加,S,極入射光與表面不起作用,它不會與表面吸收物質發生交互作用（或作用相當地微弱）,P,極入射光會與表面吸收物中具有垂直於表面的雙極力矩發生交互作用,表面選擇定則,（,Surface Selection Rule,）,page 32,32,振動型態,對稱伸縮,不對稱伸縮,彎曲,平面外搖擺,平面外扭曲,平面內搖擺,剪刀方式,page 33,33,群論（,Group theory,）：如果通,常模式表中有對應,x, y, z,對稱情,形，則此通常模式會具有對紅外,線發生振動轉換。,由群論可知哪些振動具有,x, y, z,上的分量,雙極力矩在一定分子振動中改變的情況,吸收度,A,與 成正比；被取樣,的表面積以 增加；,RAIRS,的敏感度以 增加,振動型態,page 34,34,結論,RAIRS,裏觀察吸收特色最佳的敏感度在,P-,極光束,晾入射（,grazing incidence -,指切線方向）,分子雙極沿著表面垂直方向的振動轉變,分子具有大的轉變力矩,page 35,35,RAIRS,運用：金屬表面的,CO/NO,CO,與,NO,有類似的電子結構,最高填滿分子軌道,（,highest energy occupied molecular orbitalHOMO,）,最低填滿分子軌道,（,lowest energy occupied molecular orbital LOMO,）,是電子供體，而 是電子受體,銠,/,鉑,/,鎳對同時吸收,CO,及,NO,的研究非常重要，尤其用在汽車排氣觸媒上。其中藉由振動光譜研究,CO,吸收問題最為熱門,RAIRS,運用實例,page 36,36,HOMO/LOMO,介紹,NH,3,中氮有分共享對電子,會佔據最高填滿軌域，,BH,3,中,B,有,一個空的價軌域，就是最低填滿軌域。,兩個原子接近時，外層電子雲會接近，但是他們鍵結時會分裂成一高一低的兩個能階，填電子時時會從下層較低能量的往上填。通常叫低能階的為,HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital),，稱最高填滿軌域。而高能階的是,LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital),，稱最低未填滿軌域。,以,H2,為例。兩個都是只有,1s,能階，所以會分裂成兩層（,sorry,我沒辦法貼圖），因為只有兩個電子所以都會填在最下層。下層的軌域是,LUMO,，也就是鍵結軌域，上層的是,HOMO,，是無鍵結軌域。下層那個鍵就是,，上層叫做,。,page 39,37,RAIRS,運用實例,鎳（,111,）上的,CO,在低度覆蓋時，,2,交疊橋（,2-fold bridge,）顯示在波數為,1840,處,在覆蓋,0.5ML,時，頂部區位顯示在波數,2040,處,在鎳,(111),上的,CO,覆蓋表面（,=0.08ML,），在,85k,下藉由傅氏轉換反射吸收紅外線光譜中的振動光譜紀錄,NO,吸收情況,page 37,38,RAIRS,運用實例,在非常低覆蓋時，被傾斜的,2,交疊橋顯示在波數為,1480,處,在低覆蓋時，位移至更加垂直於,2,交疊橋，上升至波數,1580,處,在鎳,(111),上的,CO,覆蓋表面（,=0.08ML,），在,85k,下藉由傅氏轉換反射吸收紅外線光譜中的振動光譜紀錄,NO,吸收情況,鎳（,111,）上的,NO,page 38,39,RAIRS,運用實例,上部區位的,CO,被,NO,取代,CO,鍵橋位移至較高頻率,增強了,CO,內部鍵結,page 40,40,RAIRS,運用實例,常見的官能基,C-C-H,3000-2840 cm,-1,C=C-H,3100-2990 cm,-1,C,C-H,3333-3267 cm,-1,C-C-H,O,2830-2695 cm,-1,CH,3,-,1385-1365 cm,-1,page 41,41,RAIRS,運用實例,常見的官能基,page 42,42,RAIRS,運用實例,丙酮,（,C,3,H,6,O,）,C=O,CH,3,C-C,C-H,page 43,43,RAIRS,運用實例,C-H,倍音,合併,環的伸縮振動,同平面彎曲,平面外彎曲,平面外彎,998,915cm,-1,C=C,的伸縮,1639cm,-1,苯乙烯,（,C,8,H,8,）,page 44,44,Thanks for your comment,45,