磺化和硫酸酯化

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,磺化概述,芳香族化合物的磺化,脂肪烃的磺化,醇和烯烃的硫酸酯化,第四章 磺化和硫酸酯化,(Sulfonation and Sulfation),1,定义,磺化目的,磺化试剂,磺化方法,4.1 磺化概述,2,4.1.1 定义,磺化,在有机分子的碳原子上引入磺基,(-SO,3,H),的过程叫“磺化”, 其产物是磺酸,(R-SO3H),、磺酸盐,(R-SO3M),或磺酸氯,(R-SO2Cl),。,3,4.1.2 磺化作用目的,功能基团,使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；,中间基团,将磺基转化为-OH, -NH,2, -CN或-Cl等取代基；,阻断基团,先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后, 再将磺基水解脱掉。,4,4.1.2 磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,5,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,H,2,O,6,可将-SO,3,H转化为其它基团，如-OH,-NH,2,-CN,-Cl等。,碱性水解,7,利用-SO,3,H的,可水解性,，辅助定位或提高反应活性。,磺化,溴化,水解,H,+,8,+,+,芳氨基化,磺化,芳氨基化,H,+,，,水解,9,4.1.3 磺化试剂,发烟硫酸（,SO,3,H,2,SO,4,）,氯磺酸（,ClSO,3,H,）,浓硫酸（浓,H,2,SO,4,）,九二酸（9293）,九八酸（98）,三氧化硫（,SO,3,）,2025,6065,其它：氨基磺酸（,NH,2,SO,3,H,）、亚硫酸盐（,Na,2,SO,3,）,10,4.1.4 磺化方法,过量硫酸磺化法（液相磺化法，,H,2,SO,4,）,共沸去水磺化法（气相磺化法，,H,2,SO,4,）,三氧化硫磺化（,SO,3,）,氯磺酸磺化（,ClSO,3,H,）,芳伯胺烘焙磺化法,脂肪族,化合物,加成磺化（,NaHSO,3,）,置换磺化,游离基反应,氧磺化（,SO,2,O,2,）,氯磺化（,SO,2,Cl,2,）,芳香族,化合物,置换磺化（亚硫酸盐法）,亲电取代,11,4.2 芳香族化合物的磺化,磺化反应历程,磺化反应动力学,磺化反应影响因素,磺化生产工艺,12,4.2.1 磺化反应历程,H,2,SO,4,中电离平衡：,2H,2,SO,4,SO,3, H,3,O,+, HSO,4,-,2H,2,SO,4,H,3,SO,4,+, HSO,4,-,3H,2,SO,4,H,2,S,2,O,7, H,3,O,+, 2HSO,4,-,3H,2,SO,4,H,SO,3,+, H,3,O,+, 2HSO,4,-,13,4.2.1 磺化反应历程,SO,3,H,2,SO,4,中电离平衡：,SO,3, H,2,SO,4,H,2,S,2,O,7,H,2,S,2,O,7, H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,+HS,2,O,7,-,14,反应质点：,SO,3,H,2,SO,4,中,：,SO,3,浓,H,2,SO,4,中,：H,2,S,2,O,7,（,SO,3,H,2,SO,4,）,8085,的,H,2,SO,4,中,：,H,3,SO,4,+,（,SO,3,H,3,+,O,）,+H,+,k,1,k,-,1,K,2,-H,+,反应速度：SO,3,n,SO,3,H,2,SO,4,SO,3,H,2,O,15,4.2.2 磺化反应动力学,ArH + SO,3,ArSO,3,H,k,v,(SO,3,),=,k,(SO,3,),ArHSO,3,2H,2,SO,4,SO,3, H,3,O,+, HSO,4,-,K,1,SO,3, =,K,1,H,2,SO,4,2,H,3,O,+,HSO,4,-,v,(SO,3,),=,k,(SO,3,),ArH,K,1,H,2,SO,4,2,H,3,O,+,HSO,4,-,16,H,3,O,+,HSO,4,-,H,2,O1H,2,SO,4,H,2,O H,2,SO,4,H,3,O,+, HSO,4,-,K,v,(SO,3,),=,k,(SO,3,),ArH,K,1,1H,2,O,2,H,2,O,2,1H,2,O1,=,k,(SO,3,),ArH,1,H,2,O,2,17,同理，有,1,H,2,O,2,k,(H,2,S,2,O,7,),ArH,v,(H,2,S,2,O,7,),=,表 水对磺化反应速度的影响,H,2,SO,4,，,98.99,98,v,（相对）,39,1,18,4.2.3 磺化反应影响因素,被磺化物结构的影响,磺化剂的影响,磺化物的水解及异构化作用,反应温度的影响,催化剂和添加剂的影响,搅拌的影响,19,4.2.3.1 被磺化物结构的影响,取代基的影响,被磺化物,甲苯,苯,硝基苯,k,10,6,(g,mol,s),78.7,15.5,0.24,表 有机芳烃磺化速度的比较,20,4.2.3.1 被磺化物结构的影响,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%,H,2,SO,4,),R,CH,3,C,2,H,5,CH(CH,3,),2,C(CH,3,),3,o/p,0.88,0.39,0.057,0,21,萘系芳烃的磺化,（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,60,160,+,H,2,SO,4,SO,3,H,2,SO,4,160,170,8,0,22,(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。,60,H,2,SO,4,SO,3,H,2,SO,4,35,55,SO,3,H,2,SO,4,50,90,SO,3,H,2,SO,4,150250,23,4.2.3.2 磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,24,浓硫酸与发烟硫酸相图,25,4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用,水解作用,ArH H,2,SO,4,ArSO,3,H H,2,O,磺化,水解,26,异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是,分子内重排,。,（1）多数情况是磺酸基,水解再磺化,的过程。,60,160,160,200,H,2,SO,4,155,H,2,SO,4,27,4.2.3.4 反应温度的影响,反应温度高，反应速度快，反应时间短。,反应温度高,副反应速度加快。,170,28,4.2.3.4 反应温度的影响,影响异构体比例。,图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响,29,4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响,催化剂可以影响磺酸基进入的位置。,磺化,磺化,HgSO,4,催化,30,添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO,3,H 2H,2,SO,3,ArSO,2,+, H,3,O,+, HSO,4,-,ArSO,3,H SO,3,ArSO,2,+, HSO,4,-,31,4.2.3.6 搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解.,强化传热、传质，提高反应速度，防止,局部过热和副产物的生成。,32,4.2.4 磺化生产工艺,过量硫酸磺化,共沸去水磺化,芳伯胺的烘焙磺化,三氧化硫磺化,氯磺酸磺化,置换磺化,33,4.2.4.1 过量硫酸磺化,特点：,（1）以,硫酸为反应介质,，在液相中进行；,（2）磺化试剂,硫酸过量,很多倍；,（3）应用范围很,广,；,（4）反应,可逆,；,（5）有大量,废酸,生成。,ArH + H,2,SO,4,ArSO,3,H + H,2,O,34,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器,（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度,70）,（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,35,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺,化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，,溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,36,制备多磺化物：分段磺化,145,100H,2,SO,4,60,80,65SO,3,H,2,SO,4,异构化,155,65SO,3,H,2,SO,4,155,37,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C,1,的浓酸和C,2,的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：,C,硫酸,1000.225C,发烟硫酸,G,1,G,C-C,2,C,1,-C,2,G,2,G,C,1,-C,C,1,-C,2,38,发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算,39,生产实例,-萘磺酸钠的生产和应用,磺化,水解吹萘,95 5,水解,(气),160,2h,(,),40,碱熔,中和,中和盐析,H,2,SO,4, Na,2,SO,3,Na,2,SO,4, SO,2, H,2,O,41,磺化产物的分离,（1）稀释析出法,（2）稀释盐析法,磺化,+,+,42,（3）中和盐析法,2ArSO,3,H + Ca(OH),2, (ArSO,3,),2,Ca + H,2,O,H,2,SO,4,+ Ca(OH),2,CaSO,4,+2H,2,O,(ArSO,3,),2,Ca + Na,2,CO,3,2ArSO,3,Na +CaCO,3,（4）脱硫酸钙法,（5）萃取法,43,脱硫酸钙法实例,特点,得到含产物的水溶液中基本不含有硫酸根离子,副产物滤饼中含有一部分产物,需要将产物水溶液喷雾干燥,44,溶剂萃取法实例,用高碳仲胺或叔胺（如用N,N-二苄基十二胺) 甲苯溶液进行萃取,一般地，芳磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物而溶于甲,苯层中, 将甲苯层用碱液中和就得到芳磺酸钠的水溶液, 含高碳叔胺,或仲胺的甲苯溶液可以循环使用。,优点,可得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液,废硫酸溶液不含有机物, 便于重复利用,缺点,甲苯易燃, 甲苯和叔胺的损耗费用高, 工艺复杂,45,4.2.4.2 共沸去水磺化,工艺过程,将被磺化物以,气体,形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成,共沸物,一起蒸出。,适用范围：,低沸点芳烃,，如苯、甲苯等。,46,4.2.4.2 共沸去水磺化,特点,（1）利用有机蒸气,带走水份,；,（2）,磺化剂用量较少,，利用率超过9192。,47,设备,：,间歇釜式或多锅串联的生产工艺,工艺条件,磺化剂：98.5H,2,SO,4,配比：苯:磺化剂=6,8:1,反应温度：170,190,苯单程转化率：1217,苯磺酸收率：9698,48,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围,芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。,反应过程,H,2,SO,4,成盐,180190,H,2,O,分子内重排,180190,烘焙,49,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,特点,：,（,1,）高温反应；,（,2,）主要得到对位产物；,（,3,）带有,-OH,-OCH,3,-NO,2,和多卤基化合物,不宜采用。,50,工艺操作,早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；,后期：球磨机式固相反应器,新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180,220反应）,51,4.2.4.4 三氧化硫磺化,优点,（1）不生成水、,无废酸,；,（2）磺化能力强、反应,速度快,；,（3）磺化剂,用量省,，接近理论量；,（4）避免分离产品质量高，,杂质少,；,（5）生产,效率高,。,缺点,反应,剧烈,，不易控制。,52,工艺方法,（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。,（2）气态三氧化硫（3,7）,磺化,：反应易控制。,7080,(液),SO,3,(气),NaOH,53,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,54,（3）,溶剂法,对溶剂的要求：,溶解固体有机物或与液态有机物混溶；,对,SO,3,的溶解度25%。,常用溶剂,：,有机：,CH,2,Cl,2,，ClCH,2,CH,2,Cl，Cl,2,CHCHCl,2,，,石油醚等；,无机：,SO,2,，H,2,SO,4,等。,（4）,有机络合物法,55,4.2.4.5 氯磺酸磺化,活性,:,SO,3,ClSO,3,HH,2,SO,4,特点,：,（1）易水解；,（2）价格贵，应用少；,（3）产品纯度高。,56,4.2.4.5 氯磺酸磺化,用量：,n(ArH):n(,ClSO,3,H),1:45,主要应用：,制备,磺酰胺,类化合物,ArH ArSO,3,H,ArSO,2,Cl,ArSO,2,NHR,ClSO,3,H,ClSO,3,H,RNH,2,57,4.2.4.6 置换磺化,反应试剂：,NaHSO,3,，Na,2,SO,3,实例,6066,水介质,100102,水介质,58,对位酯单磺化工业实践合成工艺,将2437 kg 96.5%硫酸打入5 m,3,反应釜, 开动搅拌，分批加入,2000 kg 对位酯，加毕，继续搅拌45 60 min直至对位酯均匀分,散在浓硫酸中。搅拌下，将高位槽中65%发烟硫酸2000 kg缓缓,加入反应釜中，加毕反应釜温度自动上升至55，打开蒸汽开,关，1.5h内将温度升至90 ，适当关闭蒸汽开关，使反应温度,维持在115 120 保温8 10 h，直至全部形成二磺化产物。,打开冷却水降温至80 ，加入53%硫酸使体系硫酸浓度降低至,96%，此时温度上升直至100 ，水解至二磺化产物消失。冷却,至30 以下。,59,对位酯单磺化工业实践产品分离,先在40 m,3,玻璃钢反应釜打入20 m,3,冰水，开动搅,拌，将上述冷却后的反应液放入反应釜。搅拌过程,中，继续加入冰块，维持温度不高于40 。然后，加,入2650 kg 白云石粉，待二氧化碳气体放出速度和缓,时，再加入 2000 kg 白云石粉，搅拌拌至无气体放,出，打开放料阀，滤液进入板框压滤，滤液直接进入,喷雾干燥，得到产品约2500 kg。含量93%。,60,对位酯单磺化工业实践试车记录,2002年11月20日,8：00 检查反应釜以及各个设备运行情况，,9：00 向反应釜打入2008 kg 96%H,2,SO,4,，后从视孔中发现，无法测量反应温度，于是，补加96% H,2,SO,4,413 kg。,10：00 向高位槽计量65%发烟硫酸2288 kg，但是发现管线不通，计量仪不读数。后经过查询发现，三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵（聚丙烯材质）为三氧化硫严重腐蚀而损坏。反应车间因为发烟硫酸储槽放料阀门漏气而烟雾缭绕。,13：00 检修整个管线和计量仪。,61,对位酯单磺化工业实践试车记录,2002年11月21日,8：00 更换三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵；,8：40 焊接反应釜抽真空的聚丙烯管线；,8：50 向高位槽计量65%发烟硫酸2288 kg，但是发现发烟硫酸储槽放出管线因为三氧化硫凝固而堵塞不通，后经过水蒸气加热，三氧化硫管线畅通终于将发烟硫酸顺利打入高位储槽内，但储槽上方计量仪表接口处遗漏三氧化硫，使得整个车间烟雾缭绕；,10：20 开动搅拌，打开自来水冷却阀门，向反应釜中加入671 kg65%发烟硫酸，反应釜内温度由13.9上升至33.5，继续搅拌。,62,2002年11月21日,12：10 向反应釜内补加36 kg 96%硫酸，（有大量烟雾从加料口冒出，操作条件十分恶劣），加毕迅速盖上加料盖。此时发烟硫酸高位储槽上端三氧化硫泄露加剧，用鼓风机将烟雾吹出车间外面。,12：50 一次性向反应釜内加入对位酯500 kg，约20分钟加完。此时，有大量烟雾从反应釜放出，工人操作十分困难，为减少烟雾弥漫打开真空阀门。,13：40 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。,14：00 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。反应釜内烟雾减少。,14：15 向反应釜内加入对位酯100 kg；盖上加料盖。,63,2002年11月21日,14：30 向反应釜内加入对位酯100 kg，盖上加料盖；,14：45 向反应釜内加入对位酯50 kg，盖上加料盖。以后每10分钟加50 kg，直至将对位酯加完；,17：50 将加料盖密封后，打开冷却水，将高位槽中的发烟硫酸放进反应釜大约1/5，继续搅拌30 min，釜内温度上升至35.5，再加入2/5发烟硫酸，继续搅拌30 min，釜内温度上升至44.8，最后加入2/5发烟硫酸，搅拌10 min，釜内温度上升至55.8；,20:25 温度上升至57.8，基本不变，打开蒸汽阀门，通热蒸汽加热至80，关闭热蒸汽阀门。40分钟，温度上升至120，打开冷却水阀门，冷却至99，更换为热蒸汽后保温，至22：00点，才将温度稳定在112114。,64,2002年11月22日,4：30 停止搅拌取样分析，每隔30分钟，取样分析一次，后发现反应8.5小时，对位酯消失；,8:00 继续保温111.5；,9：00 继续保温112.6；,10：00 继续保温113.0；,10：10 开启冷却水阀门，冷却反应体系；,11：00 81.9；,11：45 64.4。加入53%硫酸约50 kg；,12：00 64.9。加入53%硫酸约400 kg；,65,2002年11月22日,12：55 在通冷却水条件下自升温至72.8。加入53%硫酸约44 kg；,12：20 83.8，补加10 kg水，关闭冷却水阀门，打开蒸汽阀门开始加热；,12：50 85.1，关闭蒸汽阀门；,13：15 打开蒸汽阀门开始加热至89.2；,13：30 91.9，关闭蒸汽阀门；,14：30 自升温至98.2；,14：50 99.4，保温记时。,66,2002年11月22日,15：50 100.0，保温记时；,16：50 100.3，保温记时；,17：50 100.2，保温记时；,18：50 100.4，保温记时；,19：50 100.8，取样（记为1#），分析；,20：35 99.8，取样（记为2#），分析；,21：15 100.7，取样（记为3#），分析；,21：45 100.6，取样（记为4#），分析；,22：15 85.3，取样（记为5#），分析；,22：45 67.8，取样（记为6#），分析。,67,2002年11月23日,8：00 18.4；,9：00 放水25吨，硫酸1000公斤，搅拌下洗涤偶合反应锅；,10：30 放掉洗涤水；,11：40 用5吨净水冲洗反应锅；,12：00 准备滤布；,12：15 在偶合反应锅内放水4吨，冰1000公斤；,13：30 将反应锅内6吨物料压入偶合锅内，但增压之0.23 MPa，不能将物料压入偶合锅内，经过检查发现放料球阀堵塞；,14：45 将反应锅内6吨物料压入偶合锅内；,15：50 偶合锅内温度升高很多，大约54；,16：20 补加1000 kg 冰，温度降低为47.6；,22：00 釜内温度下降为40。继续搅拌降温。,68,2002年11月24日,8：00 26.7，发现反应物形成沉淀，个人误以为是产物；,8：20 偶合反应锅内的物料放进两个3500 3000700抽滤槽内，静置。,15:20 抽滤（中心温度31。），令人庆幸的是，由于聚酯树脂滤布很细，刚开始少量产品流失，网孔被堵，产品在滤槽内；,17:40 将槽内产品返回偶合反应釜。,18:00 取样分析，计算需要加多少水，才能够使得产品溶解，而硫酸钙不溶解；,23:10 在偶合反应釜，补加18 m,3,搅拌。,69,2002年11月25日,1:00 偶合反应锅内的物料放进两个3500 3000700抽滤槽内，静置。,5:00 抽滤（中心温度23。），滤液打入另一个偶合反应釜待用；,8:40 将槽内固体物压滤，滤液返回前述偶合反应釜；,10:00 取样分析；,11:10 滤液送往喷雾干燥；,20:23 得到产品2097 kg；,21:45 取样液相色谱分析，产品含量92.85%。,70,4.3 脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化,（1）氧磺化,RH SO,2, O,2,RSO,3,H RSO,3,Na,（2）,氯磺化,RH SO,2, Cl,2,RSO,2,Cl RSO,3,Na,1,2,NaOH,1,2,NaOH,71,加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,C,17,H,33,CONCH,2,CH,2,SO,3,Na,CH,3,高级脂肪酸酯磺酸盐,72,4.4 醇和烯烃的硫酸酯化,制备,烷基化试剂,硫酸单烷基酯(,ROSO,2,OH ),：,C,2,H,5,OSO,2,OH,硫酸双烷基酯,(RO),2,SO,2,：(,CH,3,O),2,SO,2,，(C,2,H,5,O),2,SO,2,生产硫酸酯盐型,阴离子表面活性剂,（,ROSO,3,Na,）,如十二烷基硫酸钠：,C,12,H,25,SO,4,Na,73,表 醇和烯烃的硫酸酯化反应,反应类型,硫酸化试剂,反应方程式,醇的硫酸酯化,H,2,SO,4,ROH+H,2,SO,4,ROSO,2,OH+H,2,O,SO,3,ROH+SO,3,ROSO,3,H,ClSO,3,H,ROH+ClSO,3,H ROSO,3,H+HCl,H,2,NSO,3,H,ROH+H,2,NSO,3,H ROSO,2,O,-,NH,4,+,烯烃的硫酸酯化,H,2,SO,4,R-CH=CH,2,+H,2,SO,4,R-CH(CH,3,)OSO,3,H,74,