物理化学简明教程 热力学第一定律

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,1,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章 热力学第一定律,第一章,热力学第一定律,物理化学简明教程,(,印永嘉,),1.1,热力学的研究对象,(1),变化过程中的能量转换的定量关系,(2),变化过程的方向和限度,1.,热力学的研究对象,(3),规定熵,热力学第三定律，,热力学第一定律,热力学第二定律,解决化学平衡的计算问题。,2,热力学基本原理在化学中的应用,化学热力学,(1),研究化学过程及该过程中的能量效应；,(2),判断化学过程在一定条件下是否可能进行，该过程的方向和所能取得的产物的最大产量。,化学热力学主要研究和解决的问题：,这些问题的解决，无疑将对生产和科学发展起着巨大的推动作用。,3,热力学的重要意义,在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：,如在,19,世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过,15000,倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程。,4,(,),研究对象为大量质点的宏观体系,即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。,(,),只须知道系统的始、终态，,即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。,2.,热力学的方法：逻辑推理法,热力学的方法特点：,这是热力学所以能简易而方便的得到广泛应用的重要原因。但亦正是由于这个原因，热力学对过程之能否自发进行的判断，就只是知其然而不知其所以然，即不知过程发生的内在原因。,5,例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,热力学的方法特点：,(,),在热力学研究中无时间概念,，,即不管（反应）变化速率。,这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。,6,1.2,几个基本概念,1.,系统和环境,2.,状态和状态函数,3.,过程与途径,4.,热力学平衡系统,7,系统,敞开系统,open system,密闭系统,closed system,孤立,(,隔离,),系统,isolated system,物质交换,可以,不可能,不可能,能量交换,可以,可以,不可能,实例,(,见下页,),水为系统,水水蒸气,所有物质,系统的分类：,1.,系统和环境,系统：研究对象,环境：系统以外的，与系统有关的部分,系统与环境有实际的或想象的界面分开,8,绝,热,壁,系统和环境 例：,水,水蒸气,孤立系统,密闭系统,敞开系统,9,2.,状态和状态函数,状态：系统的物理，化学性质的综合表现；,状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称,状态函数,。,如：单相纯物质密闭系统，,当温度、体积、压力其中两个量确定后，系统的状态也确定了。,如：,T,，,p,，,V,，,m,，,U,，,H,，,S,即,p,=,f,(,T,V,),，或,V,=,f,(,T,p,),10,(1),状态函数的分类,其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性,如：,V,i,n,i,V,(,总,)=,V,1,+,V,2,+,其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性,如：,T,T,1,+ T,2,，,p,p,1,+ p,2,p,p,1,+ p,2,与分压定律的区别,两个容量性质相除得强度性质。,如：,m /V,V,m,=,V /n,容量性质 ：如体积,V,质量,m,等,强度性质：如温度,T,、压力,p,、密度,等,注意：,11,(2),状态函数的特点,系统的状态函数只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前的状态。,例如标准压力下，,50,的水，只说明系统此时处于,50,，而不能知道这,50,的水是由,100,冷却而来，还是由,0,加热而来。,所以状态函数的改变量只与始、终态有关，而与变化途径无关。,12,如：纯物质 单相密闭系统,p,=,f,(,T,V,),状态函数的微小变化是全微分。,全微分：,13,系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：,(1),简单状态变化过程，见下页：,(2),相变过程：系统物态发生变化，如,气化,(vapor),：液气,熔化,(fusion),：固液,升华过程,(sublimation),：固气。,(3),化学变化过程,:,化学反应，见下页：,3.,过程与途径,14,25,p,100 , 2,p,25 , 2,p,100 ,p,定温过程,( ),T,定压过程,( ),p,定容过程,( ),V,循环过程，绝热过程等。如,:,( ),T,( ),T,( ),p,( ),p,途径,:( ),T,+( ),p,或,( ),p,+( ),T,(1),简单状态变化,循环,15,CuSO,4,ZnSO,4,(3),化学变化过程,:,化学反应,Zn,定温定压下在烧杯中进行,定温定压下在原电池中进行,Zn,Cu,ZnSO,4,CuSO,4,Zn+CuSO,4,(aq),Cu+ZnSO,4,(aq),16,4.,热力学平衡系统,系统与环境间,无物质、能量的交换,，,系统各状态性质均不随时间而变化,时，称系统处于热力学平衡,热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡,:,热平衡,;,机械平衡,;,化学平衡,;,相平衡,17,(1),热平衡：,(2),机械平衡：,(3),化学平衡：,(4),相平衡：,无阻碍下，系统中各部分温度相同。,系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。,系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生,系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变,18,1.3,能量守恒,热力学第一定律,1.,热力学能的概念,2.,功和热的概念,3.,热力学第一定律的数学表达式,19,能量守恒原理,:,能量不能无中生有，也不会无形消失。,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题,能量守恒。,能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。,20,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。,这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。,1840,年左右,Joule,和,mayer,做了二十多年的大量实验后，得到了著名的,热功当量,:,1 cal = 4.184 J,和,1J = 0.239 cal,。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,无数事实表明，第一类永动机不可能存在,。,21,(1),热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量,(,如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等,),。,(2),热力学能是系统的状态函数。,(,证明见下页,),(3),热力学能是容量性质。,(4),热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是,U,。,U,= ,W,绝热,(5)d,U,在数学上是全微分。,1.,热力学能（内能）的概念,22,证明：系统状态一定时，热力学能值就为定值。,（反证法）系统状态从,A,经,1,或,2,到,B,U,1,=,U,B,U,A,=,U,2,若假设,U,1,U,2,系统状态,一次循环,U,=,U,1,U,2,0,如此每经过一次循环，就有多余的能量产生,不断循环进行，就构成了第一类永动机,所以原假设不成立，即,U,1,=,U,2,。,推论：系统状态发生变化时，系统的热力学能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。,1,2,A,B,p,V,23,2.,功和热的概念,功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式,符号规定：,热,Q,： 系统吸热为正，放热为负；,功,W,：系统做功为负，环境对系统做功为正。,功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。,定义：由于系统和环境之间的温度差而造成的能量传递叫作“热”；除热以外，在系统和环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。,功的种类：体积功,W,V,非体积功,W,。,24,3.,热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统：,U,=,Q,W,或,d,U,=,Q,W,其中：,W,=,W,V,+,W,因为功和热都不是状态函数，故用,Q,和,W,而不用,d,Q,和,d,W,以表示它们不是全微分。,25,电,源,解：由于有大量水，通电时间短，故电炉丝、水的温度不变。,2.,系统为电炉丝和水，是绝热系统，故,Q,=0,，电源,(,环境,),做功,W,0,，,U,=,Q,+,W,=,W, 0,3.,电炉丝、电源和水为系统时，是孤立系统，故,U,=0,，,Q,=0,，,W,=0,1.,电炉丝为系统,2.,电炉丝和水为系统,3.,电炉丝、电源和水为系统。判断,Q,W, ,U,是,0, 0,还是,=0?,例题,电源通电,10,秒,大量水,绝热壁,1.,系统为电炉丝，其状态未变，故,U,=0,，水,(,环境,),吸热,Q,0,26,1.,体积功,2.,可逆过程,3.,相变体积功,1.4,体积功,27,因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。,1.,体积功,:,压缩时,膨胀时,活塞抗外力移动了,d,l,：,W,= -,f,外,d,l,=,-,(,f,外,/,A,)d,lA,=,-,p,外,d,V,p,的单位：,Pa,=,Nm,-2,活塞在外力下移动了,d,l,W,=,-,p,外,d,V,28,其中,p,外,p,外, ，显然功的大小与途径有关,压缩时,1.,体积功,:,体积功计算公式,:,膨胀时,29,向真空膨胀,:,p,外,=0,抗恒外压膨胀,:,p,外,=,p,2,可逆膨胀,:,p,外,=,p,内,- d,p,W,3,= ,p,外,d,V,= ,(,p,内,d,p,)d,V,p,内,d,V,(,若是理想气体,),W,3,= ,nRT,d,V/V,W,2,= ,p,2,d,V,=,p,2,(,V,1,V,2,),W,1,=0,=,nRT,ln(,V,1,/,V,2,),例如,:,在温度不变的条件下,体积从,V,1,膨胀到,V,2,30,比较三者大小（绝对值）：,膨胀过程：以可逆膨胀做功最大；,压缩过程：以可逆膨胀做功最小；,但是，可逆过程的膨胀功和压缩功相等。,31,系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。,2.,可逆过程,32,整个过程（,1+2,）系统恢复原状，,U,(,总,)=0,W,(,总,)=,W,1,+,W,2,=0,所以,Q,(,总,)=,U,(,总,),W,(,总,)=0,则环境也恢复原状，所以为可逆过程。,其逆过程,V,2,V,1,，,p,外,=p+dp,理想气体等温可逆膨胀,V,1,V,2,，为何称作可逆过程？,33,1.,系统始终无限接近于平衡,准静态过程,;,2.,可逆过程无限缓慢,;,3.,p,外,=,p,d,p,推动力和阻力只差一个无限小,;,4.,可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。,可逆过程的特点：,5.,可视为无方向的过程,。,34,可逆功公式中的压力,p,要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。,如理想气体定温膨胀：,p,=,nRT,/,V,若某气体气态方程为：,pV,m,=,RT,+,p,注意：,35,(2),此过程为理想气体定温可逆过程，故,J= 3500J,比较此两过程，可逆过程所做的功在数值上比恒外压不可逆过程所做的功大。,J= 5966J,例题, 在,25,时，,2molH,2,的体积为,15dm,3,，此气体,(1),在定温条件下,(,即始态和终态的温度相同），反抗外压为,10,5,Pa,时膨胀到体积为,50dm,3,；,(2),在定温下，可逆膨胀到体积为,50dm,3,。试计算两种膨胀过程的功。,解,(1),此过程是一恒外压不可逆过程，所以,36,可逆相变：在温度,T,和平衡压力,p,(,T,),下的相变。,例如：,H,2,O(l)H,2,O(g),100,，,10,5,Pa,95,，,84.51kPa,25,，,3.167kPa,3.,相变体积功,无质量无摩擦的理想活塞,恒温槽,水蒸气,水,当理想活塞上的外压等于此温度时液体的饱和蒸气压时，则液体不蒸发，气体也不凝聚。气液两相平衡,当,p,外,=,p,+ d,p,时，则气体凝聚。,当,p,外,=,p,d,p,时，则液体蒸发。,37,相变体积功的计算：,W,V,= p,外,(,V,1,V,2,) (,相变,),=,p,(,V,1,V,2,) (,可逆相变,),=,p,(,V,l,s,V,g,) ,pV,g,(,气化或升华,V,g,V,l,s,),=,nRT,(,理想气体,),38,例,100,，,10,5,Pa,下,1mol,水经可逆相变向真空蒸发变成同温同压的水蒸气, 0,，,10,5,Pa,下,1mol,冰变成同温同压的水，计算各做功多少？,已知,(,冰,)= 0.917 g,cm,-3,，,(,水,)=1.000 g,cm,-3,。,W,=,p,外,V,p,V,g,=,nRT,=,W,=,p,外,V,=0,W,=,p,外,V,=,解,设水蒸气为理想气体,39,1.5,定容及定压下的热,1.,定容热,:,U,=,Q,V,条件：只做体积功，定容,2.,焓,H,=,U,+,pV,3.,定压热,:,H,=,Q,p,条件：只做体积功，定压,40,1.,定容热,热力学第一定律,d,U,=,Q,W,V,W,U,=,Q,V,条件：只做体积功,(,没有其它功），定容,热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值。,只做体积功时,=,Q,W,V,=,Q,V,p,外,d,V,(,没有其它功）,定容：,=,Q,V,41,热力学第一定律,d,U,= ,Q,W,V,W,只做体积功时,= ,Q,W,V,=,Q,p,外,d,V,(,定压,p,1,=,p,2,=,p,外,),=,Q,p,p,d,V,=,Q,p,d,p,V,2.,定压热,U,=,U,2,U,1,=,Q,p,pV,U,2,U,1,=,Q,p,(,p,2,V,2,p,1,V,1,),Q,p,= (,U,2,+,p,2,V,2,),(,U,1,+,p,1,V,1,),=,H,2,H,1,=,H,Q,p,=,H,条件：只做体积功，定压,42,(1),Q,V,Q,p,与,U,H,只是在特定条件下的数值上的联系；,(2),U, H,是系统的状态性质，,系统无论发生什么过程，都有,U,H,，,而不是定容过程、定压过程才有,U,H,，只不过在定容、定压条件下可用,Q,V,Q,p,来计算；,(3),这种关系是相互的，可由,Q,V,Q,p,求,U,H,，也可反之。,注意：,43,3.,焓,H,(1),焓是状态函数,(,由状态函数组合而成,),；,(2),容量性质：与热力学能一样，与,n,有关；,(3),单位：,J,或,kJ,H = U + pV,def,44,因定压膨胀，,Q,p,=,H,因绝热,Q,p,= 0,所以,H,=,Q,p,= 0,此结论是对吗？为什么？,(1),若以气体为系统,，电炉丝为环境，则不是绝热系统，,Q,p,0,；,(2),若以气体加电炉丝为系统,，则为绝热系统,Q,p,= 0,，但因有电功，所以,H,Q,p,。,例,装置如图：恒外压，,因,p,1,=,p,2,=,p,外,所以是定压膨胀,可见系统的选择是很重要的 。,电,源,缓慢加热,p= p,外,p,外,缓慢,膨胀,解：结论是错的。因为,45,1.6,理想气体的热力学能与焓,1. Joule,实验,2.,理想气体的热力学能,:,U,=,f,(,T,),3.,理想气体的焓,:,H,=,f,(,T,),46,实验结果：水浴温度不变即,T,=0,，说明,Q,=0,；,1. Joule,实验,Joule,实验装置,1843,年,因向真空膨胀，,W,=0,，所以,U,=,Q + W,=0,；,但,V,0,，说明当温度恒定时，,U,与,V,无关。,绝,热,壁,47,纯物质单相密闭系统,U,=,f,(,T,V,),根据焦耳实验结果：,dT,=0,dV,0,dU,=0,则,所以理想气体的热力学能只是温度的函数，,即,U,=,f,(,T,),2.,理想气体的热力学能,48,理想气体,分子之间无作用力，,V,增大，对,U,无影响；,如绝热自由膨胀过程,:,Q=,0, W=,0,U,=0,即为,等热力学能过程，实际气体经等热力学能过程后，温度下降。,气体热力学能与温度的关系,的微观认识：,若要维持,T,不变，须吸收能量，所以,U,增大,即,实际气体,膨胀时，必须克服分子内的引力,(,或对抗内聚力,),而做功。由于分子间平均距离增大，平均位能将改变,:,若无外加能量时,(,U,=0),，则要消耗分子的动能，所以,T,下降,即,=,J,(,焦耳系数,),49,根据,H,=,U,+,pV,而,所以,H,=,f,(,T,),，理想气体的,U,和,H,只是温度的函数,对于理想气体定温过程：,U,=0,H,=0,Q,=,W,3.,理想气体的焓,= U+nRT,所以,所以,50,1.7,热容,2.,理想气体的热容,1.,定容热容和定压热容,或,C,p,m,= a + bT + cT,2,C,p,m,= a + bT + cT,2,3.,热容与温度的关系,51,C,V,（定容热容）,=,C,p,（定压热容）,=,条件：,( ),V,或,( ),p,只做体积功，任何纯物质。,1.,热容,52,对于任何纯物质,:,(d,U,),V,=,C,V,d,T,(d,H,),p,=,C,p,d,T,53,d,U,id,(g)=,C,V,d,T,d,H,id,(g)=,C,p,d,T,将上两式,代入焓的定义微分式,d,H =,d,U+,d,pV,得,C,p,d,T = C,V,d,T + nR,d,T,所以,C,p,C,V,=,nR,或,C,p,m,C,V,m,=,R,理想气体,的,U,、,H,均只是温度的函数 ，在无化学变化、只做体积功的任意过程中，其热力学能和焓的变化均可表示为：,2.,理想气体的热容,54,C,V,m,C,p,m,单原子分子,双原子分子,或线形多原子分子,非线形多原子分子,3,R,4,R,d,U,id,(g) =,C,V,d,T,d,H,id,(g) =,C,p,d,T,U,id,(g),=,C,V,T,H,id,(g),=,C,p,T,理想气体,在无化学变化、只做体积功的任意过程中,统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的,C,V,m,，,C,p,m,均可视为常数：,3,2,R,5,2,R,5,2,R,7,2,R,55,纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式,：,C,p,m,= a + bT + cT,2,or C,p,m,= a + bT + cT,2,注意：,1.,查表所得的是,C,p,m,C,p,=,nC,p,m,2.,注意数据的适用温度范围；,3.,注意物质的物态。有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；,4.,不同书、手册所列数据可能不同，但多数情况下， 计算结果差不多是相符的。高温下不同公式之间误差较大,3.,热容与温度的关系,56,例题,2,：试计算常压下，,1molCO,2,温度从,25,升到,200,时所需吸收的热。,解：上述过程为定压过程，定压下吸收的热为,查表可得,CO,2,的,C,p,m,随温度的变化的经验公式为,将此式代入上式可得,57,58,例题,3,：恒定压力下, 2mol 50,的液态水变作,2mol 50,水,解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程,2mol 100,水,2mol 100,水蒸气,H,1,H,2,2mol 150,水蒸气,H,3,升温,汽化,升温,150,的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为及,33.47 JK,-1,mol,-1,;,水在,100,及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热,vap,H,m,为,40.67 kJmol,-1,。,59,Q,p,= ,H,=,H,1,+,H,2,+,H,3,Q,p,1,=,H,1,=,nC,p,m,(,T,2,T,1,),= 2(373 323)J = 7.531kJ,= (2,Q,p,3,=,H,3,=,nC,p,m,(,T,2,T,1,),= 2,Q,p,=,H,=,H,1,+,H,2,+,H,3,60,1.8,理想气体的绝热过程,1.,理想气体绝热过程,2.,理想气体绝热可逆过程方程,pV,=,常数,TV,1,=,常数,T,p,1,=,常数,61,绝热过程：,Q,= 0,U,=,W,只做体积功：,U,=,W,V,=,p,外,d,V,系统状态发生变化时，系统与环境之间没有热的传递，这种过程叫作“绝热过程”,62,绝热，,W,=0,：,d,U =,W,V,= p,外,d,V,可逆：,d,U = ,p,内,d,V,其中,d,U,=,C,V,d,T,理想气体：,pV,=,nRT,C,V,d,T = ,nRT,d,V/V,整理,C,V,d,T/T = ,nR,d,V/V,积分,1.,理想气体绝热可逆过程方程,63,代入,pV,=,nRT,同理,64,两边各除以,C,V,令,Cp/C,v,=,65,T,1,V,1,1,=,T,2,V,2,1,即,TV,1,=,常数,代入,T,=,pV,/,nR,pV,=,常数,代入,V,=,nRT,/,p,T,p,1,=,常数,上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程,66,例题,4,：求理想气体,He,在下列各过程的,Q,W,U,H,1,自由膨胀；,始态：,p,1,=10,6,Pa,T,1,=273K,V,1,3,终态：,p,2,=10,5,Pa,T,2,=,？,V,2,=,？,3,定温可逆膨胀；,4,绝热可逆膨胀；,5,绝热恒外压膨胀,p,外,=,p,2,2,定温下，恒外压膨胀,p,外,=,p,2,67,U,=0,H,=0,T,2,=273K,V,2,=100 dm,3,解：前三个过程均为,理想气体定温过程,，故,2),定温恒外压膨胀,:,Q =,W,=,p,外,V,=,p,2,(,V,2,V,1,),3),理想气体,定温可逆膨胀,Q,=,W,=,nRT,ln (,p,1,/,p,2,),1),自由膨胀：,W = Q,= 0,=,p,2,V,2,p,2,V,1,=,p,1,V,1,p,2,V,1,=,V,1,(p,1,p,2,),=9.00kJ,=,p,1,V,1,ln (,p,1,/,p,2,) = 23.0kJ,(,n,=4.406mol),68,根据 ,U,=,(,p,2,V,2,p,1,V,1,)/ (,1) =,C,V,(,T,2,T,1,),单原子分子：,= 5/3,和,1 ,=,2/3,4),根据理想气体绝热可逆过程方程 ：,p,1,V,1,=,p,2,V,2,求得,V,2,= 39.8 dm,3,或,T,1,5/3,p,1,2/3,=,T,2,5/3,p,2,2/3,求得,T,2,代入：,U,=,W,V,=(,p,2,V,2,p,1,V,1,)/(,1)=,或 ,U,=,W,V,=,n,C,V,m,(,T,2,T,1,) = ,H,=,C,V,m,U,=,J,后两个为,理想气体,绝热过程,Q,= 0,U,=,W,V,=?,69,3/2(,T,2,T,1,),=,T,1,/,10,T,2,即,5,T,2,T,1,T,2,U,=,W,V,=,n,C,V,m,(,T,2,T,1,) = 5.40 k,J,H,=,C,p,m,U,=,J,5),理想气体绝热,恒外压膨胀,: ,U,=,W,V,nC,V,m,(,T,2,T,1,),=,p,2,V,1,p,2,V,2,70,过 程,Q/,kJ,W/,kJ,U/,kJ,H/,kJ,T,2,/K,V,2,/dm,3,自由膨胀,0,0,0,0,273,100,定温等外压,9.0,9.0,0,0,273,100,定温可逆,23.0,23.0,0,0,273,100,绝热可逆,0,9.03,9.03,15.1,109,39.8,绝热等外压,0,5.40,5.40,9.0,175,64.0,例题,5,根据例题,4,的结果，比较不同过程功和热的大小，说明从同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程为何不能达到同一终态。,71,(1)1,，,2,，,3,三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相同。因,对于理想气体,T,=0,，,U,=,H,=0,(2),上述五个过程的,Q,W,各不相同，说明,Q,W,与途径有关。,在所有的过程中，等温可逆过程系统所做的功最大 。,(3)4,，,5,过程的终态与前不同,所以,U,H,不相同。,在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态。（见下页的,p-V,图： ）,解,72,p,2,p,2,V,2,V,2,1, |,slope,|,大，比较陡,从同一始态出发，,绝热可逆线在等温线的下方。,绝热可逆线,pV,=,常数，,p,=C,/,V,所以终态,V,2,相同时，因温度下降，,p,2, ,p,2,p,V,终态,p,2,相同时，因温度下降，,V,2,V,2,定温可逆线,pV,=,常数,p,=,nRT,/,V,p,1,V,1,温度升高,73,根据,W,V,=,C,V,(,T,2,T,1,),，所以,|,W|,越大，,T,2,越小。故,绝热不可逆过程的终态温度应在定温可逆线与绝热可逆线之间,当终态体积为,V,2,时，,p,2, ,p,2,p,2,。,根据理想气体状态方程,当终态压力为,p,2,时，,V,2, ,V,2, 0,温度下降。大多数气体，如,CO,2, N,2,J-T,0,温度上升。如,H,2, He,J-T,=0,温度不变。理想气体,79,例题,6 (1)CO,2,气通过一节流孔由,510,6,Pa,向,10,5,Pa,膨胀，其温度由原来的,25,下降到,39,，试估算其,J-T,。（,2,）已知,CO,2,的沸点为,78.5,，当,25,的,CO,2,经过一步节流膨胀欲使其温度下降到沸点，试问其起始压力应为若干（终态压力为,10,5,Pa,）？,解,:,(1),假设在实验的温度和压力范围内，,J-T,为一常数，,则,80,(2),根据,J-T,的定义和,(1),的结果,即,81,例,:,已知某实际气体的,C,p,m,和,J-T,，该气体经一等温变压,(,p,1,p,2,),过程后的,H,=,？,解：,设计,定压,过程,+,定焓,过程,T,1,p,1,T,1,p,2,(,H,),T,=,？,T,2,p,1,定压,H,2,=0,H,1,=,nC,p,m,(,T,2,T,1,),定焓,82,H,=,H,1,+,H,2,=,H,1,=,nC,p,m,(,T,2,T,1,)=,nC,p,m,J-T,(,p,1,p,2,),83,1.10,化学反应的热效应,1.,化学反应的热效应,2.,定容反应热与定压反应热,3.,反应进度,4.,热化学方程式的写法,5.,反应热的测量,84,1.,化学反应的热效应,一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应,反应热。,(,反应物和产物的温度相同,),热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。一化学反应所以能吸热或放热，从热力学定律的观点来看，,是因为不同物质有着不同的热力学能或焓，反应产物的总热力学能或总焓通常与反应物的总热力学能或总焓是不同的。,所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。,85,2.,定容反应热和定压反应热,热与途径有关，分为下面两种情况：,定容反应热,：,Q,V,=,U,=,U,B,(,产物,),U,B,(,反应物,),定压反应热,：,Q,p,=,H,=,H,B,(,产物,),H,B,(,反应物,),故定压反应热也称为反应焓。,定容反应热与定压反应热的关系为：,(,H,),p,=(,U,),V,+,RT,n,(g),86,根据定义式：,H,=,U + pV,同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：,(,对于理想气体才严格正确，对于凝聚相，压力对体积的影响很小）,= (,U,),V,+,p,V,(g) +,p,V,(l,s),(,U,),V,+,p,V,(g),(,H,),p,= (,U,),V,+,RT,n,(g),或,Q,p,=,Q,V,+ RT,n,(g),反应前后气体的物质的量,n,(g),决定了,Q,p,Q,V,的关系,(,H,),p,=(,U,),p,+,p,V,在定压条件下,(,U,),V,+,p,V,87,3.,反应进度,对于反应,a,A +,b,B =,g,G +,h,H,反应前,n,A,0,n,B,0,n,G,0,n,H,0,t,时刻,n,A,n,B,n,G,n,H,该,t,时刻的反应进度：,88,单位：,mol,符号：,始终为正，所以反应物的,B,为负,产物的,B,为正,;,与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关,;, ,r,U,m,=,r,U/,r,H,m,=,r,H/,(,单位为,Jmol,1,或,kJmol,1,),因此,r,U,m,，,r,H,m,也与反应方程式的写法有关,反应进度,89,=(2 0)/ 2 =1 mol,=(7 10)/( 3) =1 mol,例：,3H,2,+ N,2,=2NH,3,t,=0 10 5 0 mol,t,7 4 2,H,2,+ N,2,= NH,3,3,2,1,2,= (2 0)/1=2 mol,= (4 5)/( )=2 mol,1,2,t,=0 10 5 0 mol,t,7 4 2,90,4.,热化学方程式的写法,(1),标准态：标准态的压力统一规定为,100kPa,，用上标符号,表示标准态。因此,p,称为标准压力。,气体的标准态是选择,p,=,p,=100kPa,的纯理想气体作为标准态；,液体和固体是分别选择,p,=,p,=100kPa,的纯液体和纯固体作为标准态。,多组分系统标准态的选取将在第三章中详细讨论。,91,(2),热化学方程式的书写原则：, 配平化学反应方程式；, 注明各物质的物态；, 加写反应热的量值，并注明反应条件。,例如：在标准压力和,298K,下，石墨和氧生成二氧化碳这一反应的热化学方程式可表示如下,:,C(,石墨,)+O,2,(g) = CO,2,(g),如果反应是在标准态下进行，反应热可表示为,称为标准摩尔反应热,r,U,m,(,T,),，,r,H,m,(,T,),r,H,m,(298K) =,393.5 kJ,mol,-1,92,H,2,(g)+ I,2,(g) = 2HI(g),例如：,注意：上述反应是指完全反应，,1mol I,2,+1mol H,2,生成,2mol HI,，不管反应是否真正完成。,溶液是指无限稀释。,NaOH(aq) + HCl(aq) = NaCl(aq) + H,2,O(l), H,2,(g)+ I,2,(g) = HI(g),2HI(g) = H,2,(g)+ I,2,(g),r,H,m,(573K) =,12.84 kJ,mol,-1,r,H,m,(573K) =,6.42 kJ,mol,-1,r,H,m,(573K) =,12.84 kJ,mol,-1,93,5.,反应热的测量,见下页例题：,注意：,(1),定容：测量出的是,Q,V,(,U,),(2),r,U,m,与,U,的关系,弹式绝热量热计,A,:,弹式反应器，,B,:,样品台，,F,:,细铁丝，,E,:,搅拌器,把定量的被测定物质放在样品台上，旋紧弹式反应器顶盖，并向其中充入约的氧气。将氧弹放入盛满水的绝热容器中。通电使细铁丝燃烧，引燃样品。记录水温变化。因为水的量及其它有关附件的热容均为已知，则可折算出反应所放出的热。,94,例题,7,：,25,，正庚烷在弹式量热计中燃烧，,解：,C,7,H,16,(l) +11O,2,(g)=7CO,2,(g) +8H,2,O(l),Q,V,=,U,=,=,（,n-n,0,）,/-,n,(g) =7,11 =,4,放热,60.089kJ,，求定压反应热,r,H,m,(298K),r,U,m,=,U,/,=,4807.1 kJ,mol,-1,r,H,m,(298K) =,r,U,m,+,RT,n,(g),=,4817.0 kJ,mol,-1,95,盖斯定律,1840,年,盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了“盖斯定律”。其内容为：“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成,其热效应总是相同的。” 即,反应热只与始态和终态有关，而与经历的途径无关。,盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可根据已经准确测定了的反应焓，来计算难于测定或根本不能测定的反应焓。,96,例题,8,计算反应,C(s)+O,2,(g)=CO(g),的热效应,解：此反应的热效应,是很难用实验来测定的,因为很难控制碳只氧化成,CO,而不生成,CO,2,。但是,(1)C+O,2,CO,2, (2)CO +O,2,(g),CO,2,的反应焓是可以用实验来测定的：,C(s),CO,2,(g),CO(g),+O,2,(g),+O,2,(g),+O,2,(g),r,H,m,(1),r,H,m,(3),r,H,m,(2),根据盖斯定律,r,H,m,(3)=,r,H,m,(1),r,H,m,(2),97,因此上述过程可用方程式的代数和来计算,:,反应,(3),等于反应,(1),减反应,(2),，所以,r,H,m,(3)=,r,H,m,(1),r,H,m,(2),(1)C+O,2,CO,2,r,H,m,(1),(2)CO,+O,2,(g),CO,2,r,H,m,(2),(3)C(s)+O,2,(g) = CO(g),r,H,m,(3),98,注意：,(1),反应热计算与方程式计算相对应；,(2),反应条件必须相同：温度，压力,(3),合并项物态必须相同。,99,1.11,生成焓与燃烧焓,1.,标准摩尔生成焓,2.,标准摩尔燃烧焓,r,H,m,= ,B,f,H,m,(B),r,H,m,=,B,C,H,m,(B),f,H,m,C,H,m,100,因此，如果能够知道各种物质焓的绝对量值，则利用上式可很方便地计算出任何反应的反应焓。但遗憾的是焓的绝对量值无法求得。于是人们就采用一种相对标准求出焓的改变量，生成焓和燃烧焓就是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应焓的求算大大简化。,任何一化学反应的反应焓为产物的总焓与反应物的总焓之差，即 ：,r,H,=,H,(,产物,),H,(,反应物,),101,1.,标准摩尔生成焓,规定：各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零,在,p,T,下，由,最稳定单质,生成,1mol,某物质的定压反应焓称为该物质的,标准摩尔生成焓,记作,f,H,m,(,T,),。,如,C(,石墨,)+O,2,(g) = CO,2,(g),r,H,m,(298K) = 393.5 kJmol,-1,。,则,f,H,m,(,CO,2, g,298K) = 393.5 kJmol,-1,。,如,H,2,(g)+1/2O,2,(g) = H,2,O(l),r,H,m,(298K) = 285.8 kJmol,-1,。,则,f,H,m,(H,2,O, l,298K) = 285.8 kJmol,-1,。,102,如何利用生成焓来求算反应焓,?,例如,(1)Cl,2,(g)+2Na (s)=2NaCl(s),(2)Cl,2,(g)+Mg (s)=MgCl,2,(s),根据盖斯定律，令,(1) (2),可得下列反应,(3) 2Na (s)+MgCl,2,(s)=Mg (s)+2NaCl(s),此反应的,103,规则：“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。,即：,r,H,m,= ,B,f,H,m,(B),其中,B,为物质,B,在反应式中的计量数。反应物取负，产物取正,104,例题,9,根据生成焓数据，计算下面反应的,CH,4,(g)+2O,2,(g)CO,2,(g)+2H,2,O(l),(CH,4,mol,1,(CO,2,mol,1,(H,2,mol,1,(298K),解 查得,因此,105,2.,标准摩尔燃烧焓,注意：完全氧化,完全燃烧：,C,CO,2,(g), H,H,2,O(l), N,N,2,(g), S,SO,2,(g), Cl,HCl(aq),在,p,T,下，,1mol,某物质与氧完全氧化生成,CO,2,(g),和水，此反应的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓，记作,C,H,m,(,T,),。,106,例如在,298K,及标准压力下,CH,3,COOH(l)+2O,2,(g)=2CO,2,(g)+2H,2,O(l),mol,1,(CH,3,mol,-1,则,CH,3,COOH,(l),在,298K,时的标准摩尔燃烧焓为,107,因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成,故生成热无法测得,而有机物大多可燃烧,所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。,如何用燃烧焓来求算反应焓呢？,见下页例题,10,108,例题,10,已知,298K,时,试求算反应,(4)(COOH),2,(s)+2CH,3,OH(l)= (COOCH,3,),2,(l) + 2H,2,O(l),在,298K,的,109,根据盖斯定律，将,(1)+2(2)(3),即得反应,(4),。故,解,反应,(1),、,(2),、,(3),的,r,H,m,分别为,(CHOO),2,(s),、,CH,3,OH(l),、及,(COOCH,3,),2,(l),的燃烧焓,C,H,m,。,由本题的结果可得到如下的规则,110,规则：,“任意一反应的反应焓等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。” 即,r,H,m,=,B,C,H,m,(B),应注意，燃烧焓往往是一个很大的值，而一般的反应焓只是一个较小的值，从两个大数之差求一较小的值易造成误差，因为只要燃烧焓的数据有一个不大的误差，将会使计算出的反应焓有严重的误差。所以用燃烧焓计算反应焓时，必须注意其数据的可靠性。,111,1.12,反应焓与温度的关系,基尔霍夫方程,其中,C,p,为热容差,C,p,B,C,p,m,(B),基尔霍夫方程：,112,设,T,，,p,时的任意一化学反应,AB,积分,H= H,B,H,A,基尔霍夫方程,即,在定压条件下，其反应焓,H,随温度的变化为：,113,C,p,有下列几种情况：,.,T,T,区间内，某物质有相变化，,H,不是连续函数，需分段积分，再加相变热。,（见,p12),.,相变热也随温度变化时，也可适用基尔霍夫方程。,.,C,p,很小，,0,，则,H,是常数，不随温度变化,.,C,p,=,常数，（见例题,11,）,H,(,T,2,) =,H,(,T,1,) +,C,p,(,T,2,T,1,),.,C,p,=,f,(,T,),（见下页）,114,若,C,p,m,=,a,+,bT,+,cT,2,C,p,=,a,+,b,T,+,cT,2,其中：,a,=,B,a,B,b,=,B,b,B,c,=,B,c,B,定积分：,定积分：,H,(,T,2,),H,(,T,1,) =,（见例题,12,）,（见例题,13,）,不定积分：,H,(,T,) =,H,0,+(,a,+ ,bT+,cT,2,),dT,或：,H,(,T,) =,H,(,T,1,) +(,a,+ ,bT+,cT,2,),dT,T,1,T,H,(,T,2,) =,H,(,T,1,) +,C,p,dT,T,1,T,2,115,例题,11,在,25,，液体水的生成焓为,285.8 kJmol,1,，又知在,25,至,100,的温度区间内,H,2,(g),、,O,2,(g),、,H,2,O(l),的平均定压摩尔热容分别为、,75.31JK,1,mol,1,，试计算,100,时液体水的生成焓。,解,反应方程为,H,2,(g)+O,2,(g)=H,2,O(l),H,(373K),=,H,(298K)+,C,p,(,T,2,T,1,),= 285.810,3,+31.90(373 298)Jmol,1,= 2.8310,5,Jmol,1,= 283kJmol,1,C,p,=75.31 (28.83+29.16) JK,-1,mol,-1,=31.90JK,-1,mol,-1,116,例题,12,反应,N,2,(g)+3H,2,(g)2NH,3,(g),在,25,时的反应焓为,mol,-1,，又知,试计算此反应在,125,的反应焓。,117,a,329.07)JK,-1,mol,-1,=,62.41JK,-1,mol,-1,b,30.837)10,-3,JK,-2,mol,-1,=62.6010,-3,JK,-2,mol,-1,c,=,(230.46),320.1210,-7,JK,-3,mol,-1,=,117.910,-7,JK,-3,mol,-1,所以,C,p,=,a,bT,cT,2,=62.41,62.6210,-3,117.910,-7, JK,-1,