高分子化学课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,macromolecle chemistry,高分子化学,教材：,高分子化学,潘祖仁主编,2005.10-2006.1,40h,第,5,讲,1,Chapter 2,逐步聚合反应,本,章,内,容,2.1,缩聚反应,2.2,线型缩聚反应的机理,2.6,逐步聚合方法和重要的线型缩聚物,2.5,分子量分布,2.4,线型,缩聚物的聚合度,2.3,线型缩聚反应动力学,（*）,（,）,（,*,）,2.7,体型,缩聚,逐步聚合反应,是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。,高分子化学,2,2.3,线型缩聚动力学,高分子化学,说明之一：,研究动力学的目的,研究缩聚反应动力学主要是研究,缩聚反应速率及其影响因素,。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。,3,2.3,线型缩聚动力学,高分子化学,由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的,聚酯反应,动力学原理,。,说明之二：,4,2.3,线型缩聚动力学,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行,Flory,（,弗洛里）,提出了官能团等活性理论,:,不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,Flory,指出：,官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,1.,官能团等活性理论,高分子化学,5,2.3,线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学,在不断排出低分子副产物时符合,不可逆,条件,。,以聚酯化反应为例，,聚酯是,酸催化,反应：,2,.,线型缩聚动力学,高分子化学,质子化羧基,质子化羧基,慢,6,2.3,线型缩聚动力学,k,3,是最慢步反应，,因,不可逆,，,k,4,暂不考虑。又因,k,1,，,k,2,和,k,5,都比,k,3,大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用,羧基消失速率,来表示：,C,+,(OH),2,是,质子化羧基,的浓度，难以确定，设法消去,代入,式,高分子化学,7,2.3,线型缩聚动力学,考虑催化用酸,HA,的离解平衡,代入,式,催化用酸,HA:,可以是二元酸本身，但反应较慢；,也可以是外加酸，如,H,2,SO,4,，,大大加速,高分子化学,8,2.3,线型缩聚动力学,自催化缩聚反应,无外加酸,，二元酸单体作催化剂，,HA = COOH,羧基与羟基浓度相等，以,C,表示，将,式中的,所有常数及,A,合并成,k,：,表明,自催化的聚酯反应呈三级反应,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度,C,代替,高分子化学,9,2.3,线型缩聚动力学,表明,(,Xn,),2,与反应时间,t,呈线性关系；,聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；,以,(,Xn,),2,对,t,作图，直线的斜率可求得速率常数,k,。,C,Co,(1,P,),，,代入上式,P,t,关系式,代入,Xn,t,关系式,讨论,高分子化学,10,2.3,线型缩聚动力学,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，,H,+,不变，且,ka H,+, kC,，,kC,略去，并令,k= ka H,+,，,则,外加酸催化缩聚反应,此时,外加酸催化为二级反应,高分子化学,11,2.3,线型缩聚动力学,Xn,与,反应时间,t,呈线性关系，由斜率可求得,k,外加酸聚酯化的,k,比自催化,k,大将近两个数量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将,C,Co (1,P),代入上式,P,t,关系式,Xn,t,关系式,讨论,高分子化学,12,2.3,线型缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,平衡缩聚动力学,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视,.,令羟基和羧基等量，起始浓度为,1,，,t,时浓度为,C,起始,1 1 0 0,t,时水未排出,C C,1,C 1,C,水部分排出,C C,1,C n,w,（残留水浓度）,水未排出时,水部分排出时,高分子化学,13,2.3,线型缩聚动力学,引入平衡常数,:,K,k,1,/ k,1,，,k,1,= k,1,/ K ,代入上两式,根据反应程度关系式,整理,:,水未排出时,:,水部分排出时,:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,高分子化学,（,A,）,（,B,）,14,2.4,线型缩聚物的聚合度,高分子化学,影响缩聚物聚合度因素,反应程度,平衡常数,官能团数比,控制因素,15,2.4,线型缩聚物的聚合度,高分子化学,反应程度对聚合度的影响,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大,.,反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性，,通过冷却,可控制反应程度，以获得相应的分子量,.,1.,影响聚合度的因素,可逆反应,原料非等摩尔比,条件,等摩尔,不可逆,16,高分子化学,2.4,线型缩聚物的聚合度,在可逆缩聚反应中，平衡常数对,P,和,Xn,有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。,密闭体系,两单体等物质的量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1,此根无意义,17,高分子化学,2.4,线型缩聚物的聚合度,聚酯化反应,，,K = 4,，,P = 0.67,，,X,n,只能达到,3,聚酰胺反应，,K = 400,，,P = 0.95,，,21,不可逆反应，,K = 10,4,，,P = 0.99,，,101,代入,即,在密闭体系,非密闭体系,在实际操作中，要采取措施排出小分子,减压,加热,通,N,2, CO,2,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,18,高分子化学,2.4,线型缩聚物的聚合度,两单体等物质的量，小分子部分排出时,平衡时,当,P, 1 ( 0.99),时,缩聚平衡方程,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,倒置,结论,：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方,根成反比。,残留水浓度,19,2.4,线型缩聚物的聚合度,在生产中，要使,Xn 100,，不同反应允许的,n,W,不同,K,值,n,W,(mol / L),聚酯 4 4 10,4,（高真空度）,聚酰胺 400, 4 10,2,（稍低真空度）,可溶性酚醛,10,3,可在水介质中反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。,有效控制方法：,端基封锁,在两官能团等物质的量的基础上,使某一单体稍稍过量,或加入少量单官能团物质,2.,线形缩聚物聚合度的控制,高分子化学,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团,20,2.4,线型,缩聚物的聚合度,分三种情况进行讨论：,单体,aAa,和,bBb,（两种二元化合物）,反应，其中,bBb,稍过量,令,N,a,、,N,b,分别为官能团,a,、,b,的,起始数，则两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度,Xn,与,r(,或,q),、,反应程度,P,的关系式,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,bBb,单体的分子,过量分率,q,（是分子数之比）为,:,r-q,关系式,高分子化学,21,2.4,线型缩聚物的聚合度,设官能团,a,的反应程度为,P,则,a,官能团的反应数为,N,a,P,(,也是,b,官能团的反应数),a,官能团的残留数为,N,a,N,a,P,b,官能团的残留数为,N,b,N,a,P,a,、,b,官能团的残留总数为,N,a,N,b,2N,a,P,残留的官能团总数分布在大分子的两端，,而,每个大分子有两个官能团,则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半：,（,N,a,N,b,2N,a,P,）,/ 2,体系中结构单元数等于单体分子数（,N,a,N,b,）,/ 2,表示了,Xn,与,P,、,r,或,q,之间的定量关系式,高分子化学,22,2.4,线型缩聚物的聚合度,高分子化学,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当原料单体等物质的量时,即,r,= 1,或,q,= 0,讨论,的两种极限情况：,23,高分子化学,2.4,线型缩聚物的聚合度,aAa,、,bBb,等物质的量，另加少量单官能团物质,Cb,N,c,为单官能团物质,Cb,的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义为:,aAa,单体的官能团,a,的残留数,N,a,N,a,P,bBb,单体的官能团,b,的残留数,N,b,N,a,P = N,a,N,a,P,两单体官能团,(a,b),的残留数,2（,N,a,N,a,P,）,体系中的,大分子总数,体系中的,结构单元数,（即单体数）,N,a,N,c,2,代表,1,分子,Cb,中的,1,个基团,b,相当于一个过量,bBb,分子双官能团的作用,24,2.4,线型缩聚物的聚合度,和前一种情况相同，只是,r,和,q,表达式不同,aRb,加少量单官能团物质,C,b,(,分子数为,N,c,）,反应,摩尔系数和分子过量分率如下:,高分子化学,25,2.4,线型缩聚物的聚合度,体系中的大分子数,N,a,N,a,P,N,c,体系中的结构单元数（即单体数）,N,a,N,c,三种情况都说明，聚合度,Xn,与,P,、,r,(,或,q,),密切相关,官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响,线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比,当,a,的反应程度为,P,1,时，,小,结,高分子化学,26,2.4,线型缩聚物的聚合度,例题,：生产尼龙,66,，想获得,Mn,=13500,的产品，采用己二酸过量,的办法, 若使反应程度,P=0.994,，,试求己二胺和己二酸的,配料比和己二酸过量分率。,高分子化学,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,末端基团,OH,和,CO(CH,2,),4,COOH,的质量,27,高分子化学,2.4,线型缩聚物的聚合度,当反应程度,P,=0.994,时，求,r,值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,求,r,(,配料比,),求,q,(,过量分率,),28,Flory,应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,对于,aRb,型单体的线型缩聚物，以羧基为例：,对于,x,聚体的大分子,未成酯键,高分子化学,2.,5,分子量分布,29,其中含有,(x-1),个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成,x,-,聚体的几率为(,x,1),次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有,N,个聚合物分子，,x-,聚体的分子数目为,N,x,若起始单体总数为,N,0,，,则反应程度为,P,时,代入上式,聚合物的分子数为,x-,聚体的数量分布函数,高分子化学,2.,5,分子量分布,30,2.,5,分子量分布,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,表示线型缩聚体系在反应程度为,P,时，以摩尔数计的分子量分布函数,在任何反应阶段，没有反应的单体,(x = 1),的理论数量为,高分子化学,Flory,分布式,反应程度,P N,1,数量,0 N,0,0.5 0.25 N,0,0.9 0.01 N,0,0.99 0.0001 N,0,1 0,31,2.,5,分子量分布,如果忽略大分子的端基质量，则,x-,聚体的分子量就与,x,成正比。,设：,W,x,为,x-,聚体的质量,W,为体系中大分子的总质量,则，,x-,聚体的质量分数为：,x-,聚体的质量分布函数,X-,聚体的分子量,X-,聚体的分子数,结构单元数,（单体数）,结构单元分子量,高分子化学,32,X,n,=,N,x,x,N,x,x,N,0,(1-,P,),2,P,(x-1),N,0,(1-,P,),=,x,(1-,P,),2,P,(x-1),w,x,1,1-,P,1-,P,1-,P,=,=,=, x,2,N,x,x,2,N,0,(1-,P,),2,P,(x-1),X,w,= =,xN,x, x,N,0,(1-,P,),2,P,(x-1),x,2,P,(x-1),(1-,P,),2,=, x,(1-,P,),2,P,(x-1),1 +,P,=,1 -,P,数均聚合度为,：,质均聚合度为：,分子量分布宽度为：,X,w,X,n,=,1 +,P 2,2.,5,分子量分布,高分子化学,33,预习,：,1.,逐步聚合方法和重要的线,型缩聚物,；,2.,体型缩聚；,作业,：,P,213,4,课后作业,高分子化学,34,