锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展,1,报告内容,二、 产业化现状与趋势,一、 发展背景,三、 市场分析,四、 产业风险,2,能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战,改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择,!,一、发展背景,3,温室效应与环境污染日益严重,近,100,年中国年平均气温升高,3.0,6.0,我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。,单位,GDP,能耗是发达国家的,810,倍，每年新增碳排放量世界第一。,我国大城市大气的主要污染源：,50%,以上来自汽车排气污染。,4,全球环境污染与能源危机,迫切需求可持续发展的新型绿色清洁能源,低碳经济是全球经济的发展趋势，中国亦是低碳经济的积极倡导者，电动汽车产业作为低碳经济的重要支柱， 其潜力不可估量,形势严峻：,化石能源的枯竭和污染,解决途径：,其它能源的利用与储存,可充放化学电源,高性能绿色,二次电池体系,动力电池,5,节能与环保推动,纯电动汽车（,EV,）、混合电动车（,HEV,）及动力电池的发展,锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为左右电动汽车发展的关键因素,6,锂离子动力电池的发展,东芝,雪弗莱,比亚迪,Enerdel,电动汽车的发展,锂离子,电池,高能量密度,高功率密度,高工作电压,无记忆效应,动力型锂离子电池已广泛应用于电动工具、动力玩具领域，并在,EV(,电动汽车,)/HEV(,混合动力电动汽车,),、电动皮划艇、电动自行车等领域有广阔的应用前景。,7,锂离子动力电池的发展,高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用,8,研究和开发,资源丰富,、,环境友好,、,高安全长寿命,的,电极材料,环境污染,能源,危机,资源,匮乏,大型化锂离子电池的应用,正极材料,是锂离子电池技术的,核心,和,关键,。,9,锂离子动力电池正极材料现状,电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂（,LMO,）、磷酸铁锂（,LFP,） 、镍钴锰（,NCM,）,体系,指标,LCO,（钴酸锂）,LMO(,锰酸锂）,NCM,（三元系）,NCA,（二元系）,LFP,（磷酸铁锂）,比能容,(mAh/g),135140,100120,130140,160180,130150,倍率特性,中,优,中,中,优,低温性能,优,优,优,优,差,高温性能,优,差,优,优,优,循环特性（次）,500,300,500,500,20000,安全性,差,好,较好,差,优,成本,高,低,较高,高,低,10,磷酸铁锂进展,磷酸铁锂材料：,结构稳定、安全性能好；,资源丰富、成本低廉；,循环性能好；,耐过充性能好，有利于电池组合使用,11,LiFePO,4,正极材料的理论电化学比容量为,170mAh/g,，相对金属锂的电极电位约为,3.45V,，理论能量密度为,550Wh/Kg,。,LiFePO,4,和,FePO,4,晶体在结构上的相似性 保证了,LiFePO,4,具有良好的循环性能,磷酸铁锂材料的电化学特性,12,A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 -,首次报道,LiFePO,4,， 2002,成立,Phostech Lithium Co,.,Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000-,碳包覆,Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123-128 -,离子掺杂，,2003,成立,A123 Co.,J. Barker, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer,.,Electrochemical and Solid-State Letters,2003,6 3,:,A53-A55,-,碳热还原法，,Valence,磷酸铁锂材料进展标志,13,磷酸铁锂材料改性,纯相,LiFePO,4,的电子电导率为,约为,10,-10,S/cm,，,而且锂离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为,10,-14,cm,2,/s,。,改性研究,细化尺寸,体相掺杂,表面包覆,需要同时提高,LiFePO,4,的离子导电性和电子导电性才能保证材料具有好的电化学性能。,14,a.,包覆炭黑,b.,包覆有机物热解炭,改性途径,-,碳包覆,1,）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；,2,）防止二价铁离子氧化；,3,）提高电子导电性。,a,b,15,磷酸铁锂一种电子,-,离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高,LiFePO,4,的离子导电性和电子导电性。,但,也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，,LiFePO,4,合成过程中产生的新导电相。再次，,LiFePO,4,中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。,改性途径,-,离子掺杂,16,改性途径,表面包覆非晶离子导体,最近麻省理工学院报道了,超快充放电的LiFePO,4,材料,，,通过受控的非化学计量配比的方法形成,包裹在纳米锂铁晶体外的只有,5nm,“非结晶体焦磷酸盐,”,薄膜，该,快速的离子导电表面相,提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道 。可将电池的充电速度提升,36,倍（仅为,10,秒），同时具有高放电倍率。,（,Battery materials for ultrafast charging and discharging,，,nature,，,2009,，,145(3):190-193,）,目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米,Fe,，,O,，,P,非晶薄膜层，工艺操作比较困难。,17,二、,LiFePO,4,产业化现状与趋势,制备方法,优点,缺点,普高温固相法,工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。,晶体尺寸较大,，产品倍率特性较差。,碳热还原法,避免了反应过程中,Fe,2+,可能氧化为,Fe,3+,，使合成过程更为合理。,反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。,水热合成法,容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。,需要高温高压设备，设备造价高造价高，工艺复杂。,液相共沉淀法,溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实现低温合成。,反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。,微波法,该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短。,工业化生产的困难较大。,凝胶,-,溶胶法,化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过长易于控制、设备简单。,干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期较长、制备的过程较复杂。,2.1,制备方法及存在的问题,18,2.2LiFePO,4,的产业化现状,美国,Valence,公司,2003,年开始,LiFePO,4,的产业化,，,并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作,。,A123,公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的,LiFePO,4,材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。,加拿大的,Phostech,公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。,台湾,Aleees,以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越,国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、,BYD,、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。,19,2.2,高温固相法生产工艺流程,铁源,锂源,碳源,按比例配料,混合分散,干 燥,高温固相烧结,破碎,尾粉回收,磷酸铁锂材料,粉碎分级,冷却,产品检测,产 品,20,2.2.1,原料选择,锂源：,碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，来源广泛，国产、进口均可。,氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气味大，不环保。,磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。,通常选择,碳酸锂,为锂原料，综合性能最好，有利于生产稳定，产品一致性好。,21,2.2.1,原料选择,铁源,草酸亚铁，性能稳定，铁为,+2,价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国,A123,、国内斯特兰等工艺）；,氧化铁红，铁为,+3,价，合成过程需还原为,+2,价，成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国,VALENCE,、台湾长圆等工艺）；,磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成工艺条件较苛刻（加拿大,PHOSTECH,工艺）；,以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。,22,2.2.1,原料选择,磷源选择,磷酸二氢铵， 一种资源丰富的磷肥，性能稳定，成本低；,磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。,磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。,磷酸，磷含量波动大，成本较高。,目前,选择磷酸二氢铵和磷酸铁,的最多。,23,2.2.1,原料选择,碳源,葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，,蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，但黏度较大；,石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不均匀；,超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高，难分散；,各厂家工艺不同，碳源也各不相同。,通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得优化配方,24,2.2.2,高温固相法生产关键设备,固相法是在惰性气氛保护下，将混合物分解，再升温合成得到,LiFePO4,。该方法简单方便，容易操作，但在热处理及粉体加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂烧结的,关键控制点,，也是制备设备必须解决的关键问题。,25,2.2.2,高温固相法生产关键设备,1,、回转窑,动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致，产品受窑炉材质污染大，产品一致性差，设备成本高，连续；,设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等,26,2.2.2,高温固相法生产关键设备,2,、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场均匀性差，产品一致性差，设备成本低，不连续。,设备厂家：合肥恒力等,27,2.2.2,高温固相法生产关键设备,3,、钟罩窑，气密性好，温度均匀性好，设备成本高，不连续，以前在磁性材料生产中使用；,设备厂家：长沙电子,48,所，合肥恒力，长沙矿冶研究院等,28,2.2.2,高温固相法生产关键设备,4,、真空炉，气密性好，温度均匀性差，设备成本高，不连续，但通过设计改进，设备产能得到提高；,设备厂家：北京七星华创，湖南顶立等。,29,2.2.2,高温固相法生产关键设备,隧道窑，气密性较差，温度均匀性好，设备成本适中，排气性能好，连续；,隧道窑又分为几种：推板窑、辊道窑、钢带窑、网带窑等。,设备厂家：长沙电子,48,所，湖南顶立、苏州汇科等,30,2.2.2,高温固相法生产关键设备,设备总结,我的早氵世都是因为手银多了造成的，当初就因为撸多了，爱爱时间可短了，整天魂不守舍的，去医院被坑了好几万也没起作用，一个哥们给我介绍马老医师,v,亻言：,msdf003,治好了，现在精神可好了，爱爱坚持久了，很开心。,31,三、磷酸铁锂市场分析,随着动力锂离子电池和大型出能电池的发展，磷酸铁锂材料才得以商业化应用。,32,2009,年中国正极材料市场,锂电正极材料,2009,年,比例,钴酸锂,12,000,65.93%,多元材料,2,400,13.19%,锰酸锂,2,200,12.09%,磷酸铁锂,800,4.40%,其他正极材料,800,4.40%,总计,18,200,100.00%,33,磷酸铁锂材料,2009,年全球产量不超过,1300,吨，其中，中国的销量约为,800,吨。,中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过,70,家。在今年的,CIBF2010,上，就有,50,多家企业参展。,中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。,目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。,最新消息,:,德国南方化学拟投资,6000,万欧元，使加拿大,PHOSTECH,的产能到,2012,年达到,2400,吨。,34,主要生产厂 家产量及价格,序号 材料供应商 月订单数（吨） 单价（万,/,吨）,1,斯特兰,18 15.5,2,贝特瑞,3 14.5,3,台湾立凯,7 14,4,台湾长园,5 13,5,烟台卓能,9 13.5,6,新乡华鑫,6 12.5,7,北大先行,2 14,8,苏州恒正,3 15,9 A123 8 28,10 Phostech 4 25,35,各个生产厂家的占有率情况,36,随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元材料、磷酸铁锂将不断扩大。,2008,年中国钴酸锂占锂电池正极材料的,69%,，,2009,年则为,65.%,。,2007,年全球钴酸锂占锂电池正极材料的,83%,，,2008,年为,76%,，,2009,年为,62%,。,2009,年全球正极材料的产量约为,37800,吨。,钴酸锂被三元（多元）材料替代的速度将取决于钴价的变化,据估计,2011,年中国磷酸铁锂销售量,5000,吨左右，至,2015,年,锂离子动力电池和储能电池总需求量为,500,亿,Ah,折算为正极材料磷酸铁锂其消耗量为,360000,吨，约,400,亿人民币的市场,37,四、产业风险,1,、技术专利垄断带来的知识产权诉讼风险,一是磷酸铁锂材料的碳包覆技术专利。,1999,年，法国科研中心教授米歇尔,阿曼德发明了碳包覆技术，解决了磷酸铁锂正极材料导电性不佳的难题。随后，加拿大魁北克水电公司和法国科研中心申请了这项技术专利。并将专利权独家许可给加拿大,Phostech,公司。这是目前世界上唯一获得该专利许可权的公司，连与其齐名的另两大磷酸铁锂生产企业巨头美国,A123,和美国,Valence,公司也被控侵权碳包覆技术专利，并且至今尚未了结。,2008,年，该项专利在中国的申请已经获得批准。意味着可能会有中国公司被卷入该项专利的侵权诉讼之中。,38,二是碳热还原技术专利。该专利由美国,Valence,公司持有，目前尚未到中国申请专利。但伴随着动力电池全球市场快速增长的趋势，以及日益高涨的中国市场份额，美国,Valence,公司未来在中国申请此项专利的可能性很高，势必对中国动力电池生产企业造成一定不利影响。,就目前而言，我国在电池材料制备技术工艺方面，尤其是在磷酸铁锂的生产上，基本没有自主知识产权，或多或少都在借鉴、购买、改进国外已有的专利技术。按照国际知识产权诉讼惯例，一旦中国动力电池生产出现大规模增长，势必会引起知识产权拥有方的关注，进而遭遇追偿诉讼。此前，日本的,NTT,公司就有支付,3000,万美元和解金以解决磷酸铁锂材料专利纠纷的案例，台湾很多动力电池生产企业也是支付资金向,Phostech,等公司购买专利使用权。,39,四、产业风险,2,、下游新型产业发展不成熟的风险,锂离子动力电池的应用领域可以区分为成熟领域与新兴领域。成熟领域主要包括各类消费电子产品、电动工具、电动自行车等，新兴领域主要包括新能源汽车及新型能源存储系统等。,新能源汽车产业能否在近年内进入大规模应用阶段，将对磷酸铁锂市场规模增长态势良好与否起决定性作用。如果未来新兴领域的发展不能尽如人意，将引发磷酸铁锂市场需求大幅波动。,40,四、产业风险,3,、上游原材料碳酸锂资源短缺风险,磷酸铁锂的关键原材料是碳酸锂，碳酸锂由矿产资源提炼而成，在自然界中储量有限，具有较强的地域性和稀缺性，属于稀缺资源。目前全球碳酸锂行业的现状是，资源门槛极高、产能高度集中。国际上主要生产商有智利的,SQM,、美国的,FMC,和德国的,Chemtall,，合计年产能占全球,80,的市场份额。,由于能够规模化生产碳酸锂的企业必须拥有锂资源储量较为丰富的盐湖资源开采权，使得这个行业具备较高的资源壁垒。同时，全球绝大多数盐湖都是高镁低锂型，从中提纯分离碳酸锂的工艺技术难度很大，仅有少数国外公司能够掌握，因此行业又具有极高的技术壁垒。,目前国内生产碳酸锂两家主要企业天齐锂业、赣锋锂业的锂资源都依赖进口。其他如西藏矿业、中信国安、西部矿业集团、青海盐湖集团等宣传具有锂资源，但就目前可供开采的储量和提锂技术来看，远不能满足国内动力电池生产企业的需求。,41,四、产业风险,动力电池技术路线带来的风险,目前动力电池技术路线主要分两个流派，以欧美和中国为主的磷酸铁锂派，以日韩为主的锰酸锂派。 锰酸锂派认为：,（,1,）、锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接近，其电池生产工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼容，特别是日韩拟采用,18650,型电池组合成动力电池模块的技术思路，使锰酸锂动力电池生产更容易实现。,（,2,）锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂,锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约,25%,，但其电压比磷酸铁锂高,15%,，且锰酸锂的压实密度高约,40%,，因此锰酸锂的体积比能量高于磷酸铁锂,25-30%,。,（,3,）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂,由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这对动力电池生产非常有利,锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日本已成功解决了此难题，据说高温,55C,循环,1000,次，容量保持率高达,90%,。,因此磷酸铁锂产业面临锰酸锂材料严重挑战。,42,五、磷酸铁锂产业的发展趋势,一、技术方面,1,、 纳米化,提高倍率性能和低温性能,2,、生产标准化,主要是统一原材料、统一生产工艺、统一生产设备，提高产品的一致性,二、成本方面,大力降低成本，提高产品合格率，增大生产规模,43,