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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.7,半导体晶体中的掺杂缺陷,电子缺陷,根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层,价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。,外层电子,(,能量高,),势垒穿透概率较大，,可以在整个固体中,运动,称为,共有化电子,。,内层电子与原子核结合较紧,一般是,非共有化电子,。,价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整,个晶体。,分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成,能带,。,（,1,）固体的能带结构,分子轨道理论的延伸,:,有限到无限,一维到三维,当,n,时的线性氢原子链,H,n,的能级分布图,根据电子占据情况能带分为：,满带,：由充满电子的能级构,成，能量较低；,价带,：由未充满电子的能级,构成，能量较高；,空带,：由未填电子的能级构,成，能量较高；,禁带,：满带顶到导带底之间,的能量间隔。,能带结构及导体、半导体和绝缘体的划分,固体中的轨道也称为能级,对半导体：满带也称价带,空带亦称导带,吸收一定波长的光如：,514nm,满 带,空 带,h,E,g,=2.42eV,Cd,S,半导体,满带上的电子跃迁到空带后,满带中出现空的电子能级，,称为,“空穴”,。,空穴带一个单位的正电荷,。,电子和空穴总是成对,产生或成对复合,激子：电子空穴对,空带,满带,满带中空穴下面能级上的电子跃迁到空穴上,相当于空穴向下跃迁。,满带中带正电的空穴向下跃迁形成电流,称为空穴导电。,E,g,在外电场作用下：,关于空穴导电,本征半导体,：物体的半导体性质是由电子从满带激发到导,带而产生的。,载流子：电子和空穴,。,高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。,杂质半导体：,半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机,构与本征半导体不同。,载流子：电子（,n-,型）或空穴（,p-,型）,。,实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和,数量形成不同类型的半导体。,（,2,）杂质半导体的能带结构特点,与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相对应的电子共有化状态外，还,存在一定数目的束缚状态的电子,，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚，如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，,束缚电子也具有确定的能级,。这种能级处于禁带中间，对杂质半导体的性质起着决定作用。,把,VA,元素（如,P,、,As,）掺入硅单晶中,正电荷中心束缚电子,像磷这样能给出电子的杂质，称为,施主,（,杂质,），,这类缺陷称为,施主缺陷,，,掺有施主杂质的半导体称为,n,型半导体,，载流子是,电子,，也称为,电子型半导体,。,( P,Si,),空 带,满 带,施主能级,Eg,量子力学表明，掺杂后,多余的电子的能级,（施主能级）在禁带中紧靠空带处,E,10,-2,eV,，,电子容易受激发跃迁到导带中，成为导电的电子 。,施主,（,donor,）,能级,施主能级,施主杂质束缚的电子的能级；,杂质给出的电子所在的能级；,杂质提供的带电子的能级。,Si,中 掺,P,时,E,D,为,0.045eV,E,D,E,E,D,硅、锗单晶中掺入,P,、,As,等杂质的电离反应：,把,A,族元素（如,B,、,Al,）掺入硅单晶中,负电荷中心束缚空穴,像硼这样能接受电子给出空穴的杂质，称为,受主,（,杂质,），,这类缺陷称为,受主缺陷,，,掺有受主杂质的半导体又称为,p,型半导体,，载流子是,空穴,，也称为空穴半导体。,( B,Si,),空 带,E,满 带,受主能级,E,g,量子力学表明，,掺杂后多余的空穴的能级,（,受主能级）在禁带中,紧靠满带处，,E,10,-2,eV,，,极易产生空穴导电。,Si,中 掺,B,时,E,A,为,0.045eV,受主,（,acceptor,）,能级,受主能级,受主杂质束缚的空穴的能级；,受主杂质提供的空能量状态。,E,A,E,A,硅、锗单晶中掺入,B,、,Al,等杂质的电离反应：,硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）的,分子轨道理论解释,原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件：,能量相近、对称性匹配、最大重叠。,Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron,掺杂半导体导电机制：,跳跃式导电机理,n,型化合物半导体,例如，化合物,GaAs,中掺,T,e,，六价的,Te,替代五价的,As,可形成施主能级，,成为,n,型,GaAs,杂质半导体。,型化合物半导体,例如，化合物,GaAs,中掺,Zn,，,二价的,Zn,替代三价的,Ga,可形成受主能级，,成为,p,型,GaAs,杂质半导体,。,2.8,非化学计量化合物（缺陷）,一般化合物其化学式符合,倍比定律,和,定比定律,。,非化学计量化合物：,组成不符合倍比和定比定律，,偏离其化学式的化合物。,例如：,方铁矿,（,Fe,0.89,O,至,Fe,0.96,O,，通常记为,Fe,1-x,O,）,TiO,2-x,、,Zn,1+x,O,及黄铁矿,FeS,1+x,等。,易形成非计量化合物的阴离子,：,O,2-,、,S,2-,和,H,-,离子；,阳离子：,过渡金属和稀土金属，,一般具有可变的化合价。,非化学计量化合物晶体中往往形成,点缺陷结构,，且这些缺陷,一般是,空位、间隙离子,与,电子、空穴的复合,，,具有,半导体性,质，或使材料出现一系列色心。,根据点缺陷形式，非化学计量,氧化物,有如下四类：,非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量,而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。,1.,阴离子空位型,（,TiO,2-,x,、,ZrO,2-,x,）,2.,阳离子空位型,（,Fe,1-,x,O,、,Cu,2-,x,O,）,3.,阴离子间隙型,（,UO,2+,x,）,4.,阳离子间隙型,（,Zn,1+x,O,、,Cd,1+x,O,）,其导电性质可分别归属为,n,型和,p,型半导体,。,（,1,）阴离子空位引起阳离子过剩,（,TiO,2-,x,、,ZrO,2-,x,）,当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态形式存在的金属上的电子，具有,n,型半导体,的性质 。,氧逸出释放的电子被金属离子接纳从而使其价态降低。,相当于施主杂质提供施主能级,TiO,2-,x,（阴离子空位型）结构缺陷示意图,缺氧的,TiO,2,可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的,固溶体,，,或,三价钛取代了部分四价钛,。,e,= Ti,Ti,电子导电，,n,型半导体,根据质量作用定律：,O,O, = 1,（,2,）阳离子间隙,引起阳离子过剩,（,Zn,1+x,O,、,Cd,1+x,O,）,当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的电子被束缚在周围，具有,n,型半导体,的性质。,相当于施主杂质提供施主能级,或看作金属氧化物在其相应的金属蒸气中加热，金属进入间隙位置。,阳离子间隙型缺陷结构示意图,ZnO,在,Zn,蒸气中加热：,或：,实测,ZnO,电导率与氧分压的关系,支持单电荷间隙的模型。,（,3,）阴离子间隙引起阴离子过剩,（,UO,2+,x,）,当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有,p,型半导体,的性质。,相当于受主杂质提供受主能级,阴离子间隙型缺陷结构示意图,UO,2,晶体，这种缺陷可视作,UO,3,在,UO,2,中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。,2,（,4,）阳离子空位引起阴离子过剩,（,Fe,1-,x,O,、,Cu,2-,x,O,）,当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据氧格位，导致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有,p,型半导体,的性质。,相当于受主杂质提供受主能级,阳离子空位型缺陷结构示意图,Fe,1-,x,O,，也,可看作,Fe,2,O,3,在,FeO,中,的固溶体，或部分,Fe,3+,取代了,Fe,2+,。,非化学计量化合物可看成是：,同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。,或：,一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种,离子的高价态与低价态之间。,非化学计量化合物的特点：,其形成和缺陷的浓度与气氛的性质及相关组分的,分压大小密切相关。,例如，,NiO,在,1000,C,的空气中高温氧化，吸收氧，质量增,加并变为黑色，成为,p,型半导体。,氧化时，氧得到电子以,O,2-,占据晶体表面，,Ni,2+,扩散到表面而在内部产生阳离子空位，同时部分,Ni,2+,变为,Ni,3+,。,N,i,O,的非化学计量示意图,NiO,用作半导体的缺点是它的导电率同时依赖于温度和氧分压，难以控制。,含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质,通过掺杂可使载流子浓度与温度无关，而只与掺杂物浓度有关,NiO,+,Li,2,O,2Li,Ni,+ 2Ni,N,i,+ 2O,O,例如：,NiO,中掺入,Li,2,O,负电荷中心束缚空穴，,p,型半导体,O,2,(g),用施主掺杂产生准自由电子控制电导率：,用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：,氧化锌材料的掺杂,在化合物中掺杂时，发生不等价取代缺陷，可构成和,n,型或,p,半导体。,2.9,色心,蒸汽，加热,骤冷,Na,1+x,Cl,(,非化学计量,),NaCl,(,无色透明,),(,黄 色,),晶体显色是由于在其内部产生了能够吸收可见光的缺陷,色心。,F,色心缺陷,点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。,色心能级示意图,化合物,氟化物,氯化物,溴化物,max,颜色,max,颜色,max,颜色,Li,224,/,388,黄绿,459,橙色,Na,344,/,459,橙色,539,紫红,K,459,橙色,563,紫色,620,蓝绿,Rb,620,蓝绿,689,蓝绿,MX,色心的光谱数据,F,色心： 阴离子空位捕获,1,个电子,（,V,x,+ e,）（缺陷缔合体）,或,1,个电子,占据,1,个阴离子空位,在氧化物中,2,个电子占据,1,个氧空位,（,V,x,+ 2e,）,F,色心：两个电子占据同,1,个负一价阴离子空位,（,V,x,+2 e,）,V,色心：空穴占据,1,个阳离子空位,（,V,M,+ h,）,色心的类型,（缺陷的缔合）,名 称,形 成 方 式,符 号,中心,阴离子空位,V,X,F,中心,阴离子空位缔合电子,V,X,+e,F,中心,F,中心,缔合电子,V,X,+2e,V,1,中心,阳离子空位缔合空穴,V,M,+h,V,2,中心,相邻的两个阳离子空位缔合,两个空穴,2,V,M,+,2h,F,A,中心,杂质阳离子,A,缔合阴离子空位,V,X,+A,B,色心形成对材料性能的影响,F,色心中，占据阴离子空位的电子是处于半束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导电的电子，显示出,n,型半导体性质。,可见光能量小于禁带宽度，不能使晶体显色。禁带中出现缺陷能级后，施主能级上的电子至导带或受主上的空穴至满带所需能量均小于禁带宽度，而位于可见光区，电子跃迁可使晶体显色，同时产生半导体导电性。,按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即：,阴离子空位捕获电子（,F,色心,）和阳离子空位捕获空穴（,V,色心,）分别在禁带中形成,施主和受主能级,。,禁带,导带,价带,例如：金红石（,TiO,2,）在还原气氛中焙烧，出现氧离子空位，颜色变黑，产品的电阻率降低，就是由于色心引起的，所以在焙烧含钛的陶瓷时，要注意控制气氛，否则会使产品报废。,本节要点：,1,、,掌握杂质缺陷及存在形式和相关缺陷反应,方程式。,2,、掌握掺杂半导体的能带结构特点及应用。,3,、掌握非化学计量化合物缺陷及特点，掌握四,种非化学计量氧化物的形式、特点及缺陷反,应方程式。,4,、色心的形成及对材料性能的影响。,
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