纳米材料的制备方法第二组

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,气相法制备纳米材料,成员：刘冰洁 李子伟 廖春梅,林玲 林文江 蒲俊宏 罗玲 彭世祥,1,纳米微粒的制备方法分类：,1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：,物理方法和化学方法,。,2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为,气相法、液相法和固相法,等;,3 按反应物状态分为,干法和湿法,。,大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,2,纳,米,粒,子,制,备,方,法,物理法,化学法,粉碎法,构筑法,沉淀法,水热法,溶胶凝胶法,冷冻干燥法,喷雾法,干式粉碎,湿式粉碎,气体冷凝法,溅射法,氢电弧等离子体法,共沉淀法,均相沉淀法,水解沉淀法,纳,米,粒,子,合,成,方法分类,气相反应法,液相反应法,气相分解法,气相合成法,气固反应法,其它方法(如球磨法),3,纳,米,粒,子,制,备,方,法,气相法,液相法,沉淀法,水热法,溶胶凝胶法,冷冻干燥法,喷雾法,气体冷凝法,氢电弧等离子体法,溅射法,真空沉积法,加热蒸发法,混合等离子体法,共沉淀法,化合物沉淀法,水解沉淀法,纳,米,粒子,合,成,方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎,湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法,气相合成法,气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,4,气相法制备纳米微粒,1 定义：,气相法,指,直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,2 气相法法主要具有如下特点,:,表面清洁;,粒度整齐,粒径分布窄;,粒度容易控制;,颗粒分散性好。,5,3 优势,：,气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。,4,加热源通常有以下几种：,1）电阻加热；,2）等离子喷射加热；,3）高频感应加热；,4）电子束加热；,5）激光加热；,6）电弧加热；,7）微波加热。,6,不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。,A 电阻加热,：(电阻丝),电阻加热法使用的,螺旋纤维或者舟状的电阻发热体,。如图,金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;,钼，钨，铂，温度可达1800;,非金属类：,SiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi,2,(1700)。,7,8,有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：,两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。,蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。,目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。,9,B 高频感应,：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。,高频感应加热是利用金属材料,在高频交变电磁场中会产生涡流的原理,，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。,10,C 激光加热,：,利用大功率激光器的激光束照射子反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。,激光能在10,-8,秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。,11,D 电子束轰击,：,利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用,E 等离子体喷射,：电离产生的等离子体气体对原料进行加热。,12,F 微波加热,微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米1毫米）。,通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，,极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能,，使介质温度出现宏观上的升高。,由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。,13,对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。,特点：,加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。,*,14,1 定义：,气体冷凝法,是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法。,2 气体冷凝法的研究进展：,1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。,20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。,1. 低压气体中蒸发法 气体冷凝法,15,3 气体冷凝法的原理，见图。,整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为99.9996)。,欲蒸的物质(,例如，金属，CaF,2,，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等,)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。,16,在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成,原子簇,，然后形成,单个纳米微粒,。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。,17,18,4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：,惰性气体压力，,蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，,惰性气体的原子量。,19,实验表明，随,蒸发速率的增加,(等效于蒸发源温度的升高) ，或随着,原物质蒸气压力,的增加，粒子变大。在一级近似下，,粒子大小正比于lnP,v,(P,v,为金属蒸气的压力)。（,原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大,）。,大原子质量,的惰性气体将导致大粒子。,（,碰撞机会增多，,冷却速度加快,）。,(如图) 惰性气体,压力,的增加，粒子变大。,20,21,纳米粉体粒径的控制,1 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；,2 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；,A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大,B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大,C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。,22,5 气体冷凝法优点：,表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，,粒度容易控制。,23,气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm),24,实验原理,电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。,惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉,25,实验步骤,1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。,2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。,3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。,4、开通循环冷却系统。,5、打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。,26,6、制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。,7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。,8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。,9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。,27,气相合成一维纳米材料,一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。,28,1.1气相法生长纳米线的机理,1.1.1气-液-固（VLS）生长机制,VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，,催化剂能与生长材料的,组元互熔,形成液态的共熔物,，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。,29,1.1.2气-固（VS）生长法,在VS过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。,这种方式生长的晶须经常被解释为,以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料,。然而对大多数晶须生长来说，,控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键,，因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。,低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。,因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。,30,2. 氢电弧等离子体法,一、等离子体的概念及其形成,物质各态变化：,固体液体气体等离子体反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）,只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态。,31,可见，,等离子体,是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。,等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态,电弧等离子体放电,：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。,应用,：喷涂，切割，磁流发电机,32,多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图,33,氢电弧等离子体法,该法的原理是M. Uda等提出的；张志焜、崔作林自行设计了多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置。,定义,：之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H,2,）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。,34,二、氢电弧等离子体法合成机理,：,含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N,2,、Ar等气体和H,2,溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。,35,36,此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。,例如，Ar气中的H,2,占50时，电弧电压为3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可获得20 mg的Fe超微粒子。,为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N,2,气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。,37,产量： 以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300 g/h,品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。,产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。,粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间的粒子所占百分数达约为78%,形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。,38,39,40,三、新方法改进：,1多孔Pd纳米结构的形成：,41,2不饱和二氧化钛粒子的形成：,a: Ar:H,2,:H,2,O=1:1:8,b: Ar:H,2,:H,2,O=1:1:5,c: Ar:H,2,:H,2,O=1:1:3,d: Ar:H,2,:H,2,O=1:1:2,42,四、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性：,A 储氢性能,由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。,可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600时，氢气已经释尽。（见35, 崔）。,43,B：特殊的氧化行为,由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。,例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物还原为金属。当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已稀释。,而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核氧化物壳。,44,45,C：薄壳修饰,使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。,用HRTEM观察发现CeNi粒子是由外壳和内核两部分组成。表层厚度为2-3nm，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在所断。表面薄壳和内部的原子的排列不同。这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程。即CeNi的偏析造成。要求在于选择两中金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。,46,CeNi粒子,47,D、再分散性：,使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50 nm的金属粒子可再分散为3-5 nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。,优缺点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。,*,48,3. 溅射法,溅射法制备纳米微粒的原理：如图,用两块金属板分别作为阳极和阴极，,阴极为蒸发用的材料,，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。,由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材),，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。,49,粒子的大小及尺寸分布,主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多,。,50,用溅射法制备纳米微粒有以下优点,：,(i)可制备多种纳米金属,，包括高熔点和低熔点金属。常规的,热蒸发法,只能适用于低熔点金属；,(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒,，如Al,52,Ti,48,，Cu,91,Mn,9,及ZrO,2,等；,(iii)通过加大被溅射的阴极表面,可提高纳米微粒的获得量。,*,51,4.流动液面上真空蒸度法,流动液面上真空蒸度法的基本原理:,在高真空中,蒸发的金属原子,在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。,高真空中的蒸发是采用,电子束加热,，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的,圆盘下表面,上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。,52,含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。,制备装置的剖面图,53,此方法的优点有以下几点：,(i) 制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；,(ii)粒径均匀，分布窄；,(iii)超微粒可均匀分布在油中；,(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，,例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，,圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm,。,54,*,55,5. 通电加热蒸发法,1 合成机制：,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。,棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于,2473 K,时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。图5.6所示的为制备超微粒的装置图。,56,57,2 影响因素：,1）,SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多,。,例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。,2）,惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。,He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。,用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。,*,58,6. 爆炸丝法,这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。,基本原理,是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*10,6,Pa)的反应室中(见图)，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500800 KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，,卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,59,60,为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：,一是事先在惰性气体中充入一些氧气;,二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。,用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：,例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。,61,7.化学气相沉积法 CVD,What is the Deposition?,Gas,Liquid,Solid,Condensation,Vaporization,Deposition,Freezing,Melting,Sublimation,62,化学气相沉积,是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。,历史,古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。,20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质（是否发生化学反应）分为PVD 和CVD。,现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于,刀具涂层,的应用 。,7.化学气相沉积法 CVD,63,前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。,化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。,最近几年CVD技术在,纳米材料的制备,中也大显身手，成为一种有力的制备工具。,64,化学,气,相沉积,定义,CVD,：Chemical Vapour Deposition,是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。,（气态反应物受热，沉积出产物的反应）,65,化学气相沉积的特点,保形性,: 沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。,可以得到单一的无机合成物质,。,如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就,可以得到各种特定形状的游离沉积物器具,。,可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒,。,66,化学气相沉积,反应原料,是,气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质,。,所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：,反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。,整个操作较易于控制。,67,优势：,颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。,可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。,应用领域：,适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。,68,一、分类,根据反应类型不同分为,热解化学气相沉积,和,化学合成气相沉积,。,1、热解化学气相沉积,条件是,分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高,。,(1),氢化物,：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。,(2),金属有机化合物,：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。,69,2、 化学合成气相沉积,化学合成气相沉积法,通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。,二、常用加热方法,1 电炉直接加热-电阻丝,2 激光诱导,LICVD Laser-induced CVD,利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。,70,激光诱导,LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。,目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。,71,72,激光制备超细微粒的基本原理,是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。,例如用连续输出的CO,2,激光(10.6m)辅照硅烷气体分子(SiH,4,)时，硅烷分子很容易热解,73,热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：,(i)反应体向粒子表面的输运过程；,(ii)在粒子表面的沉积过程；,(iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程；,(iv)其它气相反应产物的沉积过程；,(v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。,74,粒子生长速率可用下式表示,这里SiH,4,是指SiH,4,分子浓度，K,R,为反应速率常数，,SiH,4,为Langmuir沉积系数，V,Si,为分子体积，当反应体100 %转换时，最终粒子直径为 ：,这里C,o,为硅烷初始浓度，N为单位体积成核数，M为硅分子量，为生成物密度。,75,在反应过程中，Si的成核速率大于10,14,/cm,3,，粒子直径可控制小于10 nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至100 nm，且粉体的纯度高。,用SiH,4,除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si,3,N,4,纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在几纳米以内。合成反应如下,：,76,化学蒸发凝聚法(CVC),这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。,原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400 、气氛的压力保持在110 mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图所示。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。,77,78,Plasma-enhanced CVD,电浆增强式化学气相沉积法 CVD,示意图,79,Photo CVD,光反应式化学气相沉积法 Photo CVD,示意图,80,The,End!,Thank You!,81,