化学竞赛基础-化学键与分子结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,下页,退出,上页,无机化学,1,化学键与分子结构,基本内容和重点要求,返回,1 离子键理论,2 共价键理论,3 金属键理论,4 分子间作用力,理解共价键的饱和性和方向性及,键和,键的区别；掌握杂化轨道理论的要点，并说明一些分子的构型；掌握分子轨道理论的基本要点，同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化，分子间力及氢键等。,1.3 离子特征,（1）离子的电荷,（2）离子的电子层构型,电荷高，离子键强,正离子的电子层构型大致有5种1）,2电子构型,2）,8电子构型,3）,18电子构型,4）,（18+2）电子构型,5）,9 17,电子构型,在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负,离子的结合力的大小规律：,8电子层构型的离子,917,电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子,在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：,8电子构型离子,917,电子构型离子,18或18+2电子构型的离子,（3）离子半径,离子半径概念,将离子晶体中的离子看成是相切的球,体，正负离子的核间距,d,是,r,+,和,r,之和 。,d,r,+,r,-,d,值可由晶体的,X,射线衍射实验测定得到，,例如,MgO d = 210 pm 。,1927 年，,Pauling,把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为,Pauling,半径 。,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，,多采用,Pauling,半径,。,=,d,MgO, = 210 132 = 78 ( pm ),这种半径为,哥德希密特半径 。,1926 年，哥德希密特 (,Goldschmidt ),用光学方法测得了,F,和,O,2,的半径，分别为,133,pm,和 132,pm。,结合,X,射线衍射所得的,d,值，得到一系列离子半径。,离子半径的变化规律,a ),同主族从上到下,，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。,Li,+, Na,+, K,+, Rb,+, Cs,+,F, Cl, Br, Mg,2 +, Al,3 +,K,+, Ca,2 +,过渡元素，离子半径变化规律不明显 。,c ),同一元素，不同价态,的离子，电荷高的半径小。,如,Ti,4 +, Ti,3 +,； Fe,3 +, Fe,2 +,。,d ),负离子,半径一般较大；,正离子,半径一般较小 。,e ),周期表中,对角线,上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。,1.5 晶格能,定义-互相远离的,气态正、负离子,结合生成,1 mol,离子晶体,时所释放的,能量，,用,U,表示。,Na,+,( g ) +,Cl,( g ) =,NaCl,( s ),U,= -,r,H,m,晶格能,U,越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,晶格能测定：,玻恩,哈伯循环 (,Born,Haber Circulation ),Born,和,Haber,设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，,利用,Hess,定律,计算晶格能。,以,NaCl,为例,，,Born-Haber,循环,NaCl (s),Na (s) + 1/2 Cl,2,(g),Na (g) + Cl (g),Na,+,(g) + Cl (g) + e,-,Na,+,(g）+ Cl,-,(g),Na (g) +1/2 Cl,2,(g),f,H,0,1/2,D,E,I,S,U,U = -,f,H,0,+ S +1/2 D + I - E,= -(-411)+109+121+496-349,= 788 kJ,mol,-1,2. 影响晶格能的因素, 离子的电荷(晶体类型相同时), 离子的半径(晶体类型相同时),Z,，,U,例：,U,(NaCl),U,(CaO),共价键的方向性和饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。,例如氧有两个单电子，,H,有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。,C,最多能与 4 个,H,形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,(d),其它杂化类型,如,s-p-d,型,sp,3,d,杂化 三角双锥型；,sp,3,d,2,杂化 八面体型（ 如,SF,6,）,S,F,F,F,F,F,F,+,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,正八面体,sp,3,d,2,S,sp,3,d,2,杂化,3s,3p,3d,3d,(3) 等性杂化与不等性杂化,有单电子的,sp,3,杂化轨道,与,H,的 1,s,成,键，有对电子的,sp,3,不成键，为孤对电子，故,H,2,O,分子呈,V,字,形结构 。,HOH,键角本应 10928,，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为10445,。,sp,3,杂化轨道分为等性,sp,3,杂化和不等性,sp,3,杂化,等性杂化,:,杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致,不等性,sp,3,杂化：,杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在,等性,sp,3,杂化：,杂化轨道中只含单电子，不含成对电子,不等性杂化,:,杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致,注意：,（）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中心原子而言，配体一般不杂化（,AB,n,）；,（）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；,（）分子中有,键时，形成,键的原子轨道不发生杂化,例：,为什么,PCl,5,能够稳定存在，而,NCl,5,不能存在,?,答：,P,是第三周期元素，价电子构型是,3s,2,3p,3,，另有空的,3d,轨道，在与氯化合时，,P,的,1,个,3s,电子激发到,3d,空轨道上，进而发生,sp,3,d,杂化形成,5,个,sp,3,d,杂化轨道，并各填充,1,个电子。,P,原子利用,5,个,sp,3,d,杂化轨道与,5,个,Cl,原子成键，形成稳定的三角双锥形的,PCl,5,分子。,N,是第二周期元素，价电子构型是,2s,2,2p,3,，价电子层没有,d,轨道，只有,3,个单电子，因此不能形成,NCl,5,分子。,2),确定,价电子对,的,几何构型,(,杂化轨道的几何构型,),价电子对数 几何构型 结 构,2,直线,(180),3,平面三角形,(120),4,正四面体,(10928),5,三角双锥,( 180, 120, 90),6,正八面体,(90, 180),杂化类型,sp,sp,2,sp,3,sp,3,d,sp,3,d,2,如：,BrF,3,分子的几何构型,价电子对数,= (7 + 13)/2 =,5,BrF,3,分子几何构型推断：,价层电子对斥力最小,价电子对的几何构型：,三角双锥,3,个,F,原子在中心原子,Br,周围的可能排布方式有,3,种,(a),(b),(c),Br,Br,F,F,F,F,F,F,F,F,F,Br,90,孤对,-,孤对,0,1 0,90,孤对,-,成对,4,3 6,90,成对,-,成对,2 0 0,最终,BrF,3,结构为,(a),，“,T”,形,夹角,90,，,120 ,180 ,(a) PF,5,例：,判断下列分子的几何形状,(b) XeF,4,平面四边形（正方形）,价,电子对数与配位原子数相同,三角双锥型,价,电子对数与配位原子数不同,价,电子对数：,5,价,电子对数：,6,对于价,电子对数与配位原子数不同的,:,分子的空间构型由价电子对数 和孤电子对数共同决定,3)中心原子和配位原子的,电负性大小,N,:,F,F,F,N,:,H,H,H,P,:,H,H,H,H,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,a,中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，,成键,电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。,例如：,NH,3,、,PH,3,、,AsH,3,，中心原子电负性减小，键角越来越小。,b,配位原子的电负性越大，键角越小。例如,NH,3,中的,HNH,大于,NF,3,中的,NH3,比,PH3,的键角大是因为,P,的电负性较,N,小，,PH3,中的成键电子云,比,NH3,中的更偏向于,H,，同时,P-H,键长比,N-H,键长大，这样导致,PH3,中成键电子对之间的斥力减小，孤对电子对成键电子的斥力,使,H-P-H,键角更小。,在,NH3,中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边，在氮原子,处成键电子的相互排斥较强。但是，在,NF3,中成键的电子对都被拉,向电负性较大的氟原子一边（“远离”中心原子），在氮原子处成,键电子的相互排斥较弱,.,N,:,H,H,H,P,:,H,H,H,H,N,:,F,F,F,N,:,H,H,H,1930,年，由美国和德国的,Hund,提出,强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键）,而,VB,法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。,分子轨道由原子轨道线性组合而成,分子轨道由原子轨道线性组合而成。,分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。,H,2,中的两个,H ，,有两个,1,s,，,可组合成两个分子轨道 ：,MO,= c,1,1,+ c,2,2,，,*,MO,= c,1,1, c,2,2,电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则,每一个分子轨道都有一相应的能量和图象,1),分子轨道的概念,把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可用,波函数,来描述。,每个波函数,代表一个分子轨道，不同的分子轨道具有不同的能量,E,，分子轨道的能量也是量子化的。,原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数,(,),来描述,区别：,原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的,原子轨道用,s, p, d, f,来表示；,分子轨道用,、,、,来表示。,2.4 分子轨道理论（,MO,法）,（1）理论要点,2,）分子轨道由原子轨道线性组合而成,组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成多少个分子轨道。,线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后,一半为成键轨道,(,、,),，一半为反键轨道,(,*,、,*),。, 成键分子轨道,(,、,）,原子轨道有符号， 符号相同时，彼此重叠组成,成键分子轨道,，成键分子轨道的形成，使分子能量降低；,有利于分子的形成。, 反键分子轨道,(,*,、,*),原子轨道符号相反时组成,反键分子轨道,，反键分子轨道的形成，使分子能量升高；,不利于分子的形成。,原子轨道,沿键轴“头碰头”重叠组合成,分子轨道，,以“肩并肩”的方式组合成,分子轨道,另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道称为,非键分子轨道,对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是：,反键轨道非键轨道成键轨道,各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和，即,轨道的能量是守恒的,（2） 原子轨道线性组合的类型,s-s,重叠、,s-p,重叠、,p-p,重叠、,p-d,重叠、,d-d,重叠,(3),线性组合,的,原则,原子轨道必须满足以下,3,个原则，才能有效组成分子轨道。,对称性匹配；,能量相近；,轨道最大重叠。,对称性一致原则,对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的,s s,，,p p,之外 ，还有,s p,x,沿,x,方向的组合， 两者的对称性一致。组成,分子,轨道,。,d,xy,p,y,+,+,+,+,p,y,d,xy,沿,x,方向，也可以组合成有效的,分子,轨道,。,s p,x,+,+,s, s,“,头碰头”,重叠,形成,分子轨道,+,+,s,s,+,p,y,p,y,“,肩并肩”,重叠,形成,分子轨道,p,*,p,原子轨道形成分子轨道时，形成,一半成键轨道，一半反键轨道,。,反键轨道（,*,、,*),核间电子密度较低，能量升高,。,成键轨道（,、,）核间电子密度较高，能量降低；,能量相近原则,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨,道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高,如：,第二周期,同核双原子分子,中，,1s-1s,，,2s-2s,，,2p-2p,能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道；,而,1s-2s,、,1s-2p,因为能量相差太大，不能有效组合, 最大重叠原则,在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定。,三个原则中，,对称性匹配是首要条件，,它决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量相近原则和最大重叠原则只是影响组合效率。,2p,2p,*,2,p,2,p,2p,2p,*,1,s,1,s,*,1s,1s,2,s,2,s,*,2,s,2,s,2p,2p,*,2,p,2,p,2p,2p,*,1,s,1,s,*,1s,1s,2,s,2,s,*,2,s,2,s,(a) 2s,和,2p,能级差较大,(b) 2s,和,2p,能级相差较小,第二周期同核双原子分子轨道能级图,原子轨道 分子轨道 原子轨道,原子轨道 分子轨道 原子轨道,1s,*,1s,2s,*,2s,2px,2py,=,2pz,*,2py,=,*,2pz,*,2px,O,2,，,F,2,1s,*,1s,2s,*,2s,2py,=,2pz,N,2,+,NN,N,2,+,:,键级,有单电子,顺磁性,O,2,KK(,2,s,),2,(,2,s,*,),2,(,2p,),2,(,2p,),4,(,2p,* ),2,1,s,1,s,*,1s,1s,2,s,2,s,*,2,s,2,s,2p,2p,*,2,p,2,p,2p,2p,*,4),氧,(1s,2,2s,2,2p,4,) O,2,分子共有,16,个电子，,O,2,分子中含两个未成对电子，是,顺磁性物质,.,成键,轨道和相应反键,*,轨道空间方位一致，构成一个,三电子,键,O O,. .,. .,O O,O,2,分子中,1,个,键，,2,个,3,电子,键，,二个三电子,键键级为,1,，总键级为,2,键级,(B.O.)=(8-4)/2=2,例,：为什么,O,2,+,比,O,2,的键能大，而,N,2,+,比,N,2,键能小？试用,MO,法说明。,O,2,KK(2s),2,(2s*),2,(2p),2,(2p),4,(2p*),2,，键级,2,O,2,+,KK(2s),2,(2s*),2,(2p),2,(2p),4,(2p*),1,，键级,N,2,KK(2s),2,(2s*),2,(2p),4,(2p),2,， 键级,3,N,2,+,KK(2s),2,(2s*),2,(2p),4,(2p),1,， 键级,O,2,变为,O,2,+,是从反键轨道失去,1,个电子，键级增大，键能也增大；而,N,2,变为,N,2,+,是失去成键轨道,1,个电子，键级减小，所以键能也减小。,例题:写出,O,2,，O,2,+,，O,2,-,的分子电子构型，并判断它们稳定性。,解：,键级：,O,2:,(6-2)/2=2,顺磁性,O,2,+:,O,2,-:,(6-3)/2=1.5;,稳定性,O,2,+,O,2,O,2,-,2.5 键参数与分子的性质,（1） 键级,键级=（成键电子数-反键电子数）/2,（2）键能,AB ( g ) A ( g ) + B ( g ), H = E,AB,对于双原子分子，键能,E,AB,等于解离能,D,AB,。,但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如,NH,3,：,NH,3,( g ) ,H ( g ) + NH,2,( g ) D,1,= 435.1 kJmol,1,NH,2,( g ) ,H ( g ) + NH ( g ),D,2,= 397.5 kJmol,1,NH ( g ) ,H ( g ) + N ( g ) D,3,= 338.9 kJmol,1,E,NH,= = 390.5 ( kJmol,1,),化学键的结合能一般在 1.0,10,2,kJ mol,1,数量级，而分子间力的能量只有几个,kJ mol,1,。,(1),取向力,极性分子之间的永久偶极,永久偶极作用称为取向力，,它仅存,在于极性分子之间，,F ,2,。,4.2 分子间作用力 （范德华力）,分子偶极矩越大，取向力越强。,(2),诱导力,诱导偶极,永久偶极之间的作用称为诱导力。,极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,非极性分子 极性分子 诱导偶极 固有偶极,诱导力存在于：,极性分子与非极性分子之间，极性分子与极性分子之间。,分子越容易极化变形，产生的诱导力就越大,(,3,),色散力,瞬间偶极,瞬间偶极,之间有色散力。,由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分,和,极性分子，极性分子,和,非极性分子及非极性分子,和,非极性分子之间 。,瞬时偶极 色散力,色散力普遍存在于,各种分子之间（,极性分子之间、极性与非极性分子之间、非极性分子之间 ）,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。,kJ,mol,1,取向力 诱导力 色散力,Ar,HCl,极性分子之间,三种力均有,极性与非极性分子之间,诱导力，色散力,非极性分子之间,色散力,取向力、诱导力和色散力,统称,范德华力,，具有以下的共性：,a ),永远存在于分子之间；,b ),力的作用很小；,c ),无方向性和饱和性；,d ),是近程力，,F 1 / r,7,；,e ),经常是以色散力为主。,He、Ne、Ar、Kr、Xe,从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故,b. p.,依次增高。可见，,范德华力的大小与物质的,m. p. ，b. p.,等物理性质有关。,一般：,结构相似的同系列物质，相对分子质量越大,分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高。,例,：解释：室温下,CI,4,是固体，,CCl,4,是液体，,CH,4,和,CF,4,是气体,CCl,4,、,CH,4,、,CF,4,、,CI,4,是构型相同的非极性分子晶体，质点间的作用力,-,色散力是决定物质熔沸点的主要因素，相对分子质量越大，色散力就愈大，而相对分子量最大的,CI,4,色散力最大，熔沸点最高，所以常温下,CI,4,为固体，,CCl,4,是液体，,CH,4,、,CF,4,是气体。,HF, HCl, HBr, HI,熔沸点,?,4.3,离子极化,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为,离子极化现象,。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。,离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为,极化能力,。,故离子有二重性：,变形性和极化能力,。,(1) 影响变形性的因素,简单离子,r,大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有,r,相当大的如,Hg,2 +,，,Pb,2 +,，Ag,+,等才考虑其变形性。,复杂阴离子变形性小,SO,4,2,，ClO,4,，NO,3,r,虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,电荷数的代数值越大，变形性越小,，如,Si,4 +, Al,3 +, Mg,2 +, Na,+, ( Ne ) F, O,2,电子构型，,外层（次外层）电子越多，变形性越大,。,Na,+, Cu,+,； Ca,2 +, K,+, Rb,+, Cs,+,，,Li,+,的极化能力很大，,H,的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r,相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强,。原因是,1,8,电子层的离子，其最外电子层中的,d,电子对原子核有,较小的屏蔽作用（,s,，,p,d,钻穿效应下降），有效电荷高,。,Pb,2 +,，Zn,2 +,( 18，18 + 2 ) , Fe,2 +,，Ni,2 +,( 9 17 ) , Ca,2 +,，Mg,2 +,( 8 e ),r,相近时，电荷数越高极化能力越强,。,Mg,2 +,( 8e，65 pm ) Ti,4 +,( 8e，68 pm ),(3),离子极化对化学键类型的影响,离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子,。,当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,离子极化的结果,使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，,离子晶体向分子晶体过渡,。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。,从离子键强度考虑，,Al,2,O,3,+ 3,对,2 应比,MgO + 2,对,2 的,离子键强 ，,m. p.,高。但事实并非如此。,这说明了,Al,2,O,3,的共价成份比,Mg O,大。,离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。,从离子极化理论考虑，因为,Al,3 +,的极化能力强，造成,Al,2,O,3,比,MgO,更倾向于分子晶体 。,例 1 测得,KBr,的,= 10.41 D，,键长 282,pm，,通过计算，说明键的离子,性,百分数。,解： 282,pm = 2.82,10,10,m ，,即 2.82, ，,由,= qd，,故,q = / d = 10.41 / ( 4.8,2.82 ) = 0.77 (,电子的电量 ）,在,K,+,，Br,上的电荷不是,+,1，1，而是 0.77，其余电荷,为,共用，即为共价成份。故,键,的离子,性,百分数为 77,。,(4) 相互极化,Al,2,O,3,中,Al,3 +,对,O,2,施加电场作用，使,O,2,变形，当然,O,2,对,Al,3 +,也有极化能力。但,Al,3 +,变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是,8,e,的,Al,3 +,，,而是,( 18 + 2 ),e 、,18,e,的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。,讨论,Zn I,2,Cd I,2,Hg I,2,三者的,离子极化问题， 若只考虑,Zn,2 +,，Cd,2 +,，Hg,2 +,对,I,的极化作用，应得出,Zn I,2,的极化程度最大的结论,。,因为,三者的电荷相等，电子层结构相同，而,Zn,2 +,的,r,最小。,既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化 。,但这与实验结果是不相符的。,即,Zn I,2,的熔点，沸点低，而,Hg I,2,的熔点，沸点高 。,结论： 在遇到阳离子为,Pb,2 +,，Ag,+,，Hg,2 +,等时，要注意用相互极化解释问题。,(5),反极化作用,NO,3,中心,的,N ( V )，,极化作用很强，使氧的电子云变形,。,NO,3,的结构,原因在于没有考虑,Zn,2 +,，Cd,2 +,，Hg,2 +,的变形性，没有考虑相互极化。,Zn,2 +,的变形性最小，,Hg,2 +,的变形性最大。故相互极化的总结果是,Hg I,2,最大。,Zn I,2,，Cd I,2,，Hg I,2,从左到右，熔点和溶解度,依次降低 。,HNO,3,分子中，,H,对,与其,邻近的氧原子的极化，与,N ( V ),对,这个氧原子的极化作用,的效果,相反。,我们称,H,的极化作用为反极化作用，,就,是与,N ( V ),的,极化,作用,相比较而言的,。,由于,H,的极化能力极强，这种反极化作用导致,O N,键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成,NO,2,。,4,HNO,3, 4 NO,2,+ 2 H,2,O + O,2,Li,+,的极化能力次于,H,，,但强于,Na,+,，,故,稳定性,关系有,HNO,3, LiNO,3, NaNO,3,结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定,，例如,H,2,SO,3,，H,2,S,2,O,3,等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。,硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐,；,AgNO,3,444 ,分解 ，,AgNO,2,140 ,分解。,其原因就是,N ( V ),的极化能力比,N ( III ),的极化能力强 ，或者说抵抗,Ag,+,，H,+,等阳离子的反极化作用的能力强。,以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化,作用,的能力。,结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。,化学键型的改变直接影响到物质的性质,1,）化合物的溶解度降低,极化,共价成份增多,(,电子云重叠增加,) ,难溶于水,如：,AgFAgClAgBrAgI,溶解度依次降低,再例如：,Ag,+,的化合物大多是难溶的，,S,2-,大多是难溶的。,（,6,）离子极化对化合物性质的影响,2,）导致化合物的颜色加深,如：,ZnI,2,CdI,2,HgI,2,无色 黄绿 红色,AgX,的颜色变化。,S,2-,的化合物大都颜色较深。,（可见光波长：,= 400730nm,能量 ）,这是因为电荷跃迁吸收了一部分可见光，反射出互补色的光电荷跃迁（,S,2-,Hg,2+,或,I,-,Cd,2+,等）是一种允许的跃迁，对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在,10,4,左右，发生这种跃迁的物质常出现较深颜色,.,规律：,极化程度越大，可认为轨道重叠越多，能级越接近，电荷跃迁越易进行，物质颜色越深。,3,）物质的熔、沸点降低、稳定性等,FeCl,2,和,FeCl,3,何者熔点高。,类似的例子很多。,FeCl,2,FeCl,3,第五节 考点突破,5.1,路易斯结构式的书写,5.2,共轭大,键,5.3 d-p,键,5.4,等电子体,5.5,键级的算法,5.1,路易斯结构式的书写,Lewis G. N,.,在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用,AB,表示。,双键和叁键相应于两对或三对共享电子. 分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(,octet rule,).,如何表示共价键的形成？路易斯结构式,路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况。,路易斯结构式的书写步骤,1,、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的。例如：,NO,2,中的键合关系不是,NOO,而是,ONO,。,2,、将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数。,如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数应减去正、负电荷数。,3,、,计算需要的共价键数,。,比如,HNO3,写出来的结构要满足：,H,周围,2,个价电子，每个,O,周围,8,个价电子；,N,周围,8,个价电子。实际总共有,1+6*3+5=24,个价电子,。,2+8*4=34,；（,34-24,）,/2=5,可以计算出要有,5,根共价键,孤对电子,的对数：（,24-5*2,）,/2=7,4,、书写共价键和孤对电子时，使其尽可能满足科赛尔的,“八隅律”：原子倾向于共用电子而使其外层达到,8e,外层。,可将一些单键改为双键 或叁键。,结构式的表示：,键合电子,用线连,孤对电子,用小黑点,比如,HNO3,H-O,一根，,N-O,三根，还有一根，把某个,N-O,变为双键。,H-O-N=O|O,按照共价键的定义，我们可以发现,N,只用了,4,个电子，还剩一个，,即其周围尚有,9,个电子；一个,O,周围只有,7,个电子。这时需要调剂一,下：把,N,上的电子给,O,就好了吗！,于是有两种说法：,一种说法，,是把“,|,”,认为一种特殊的共价键，即不是由两个成键原子分别提供一个价电子成键，而是有某原子单方面提供价电子，另一个不提供价电子。这样,N,上价电子全部用光，,O,满足了,8,电子。,另一种说法，,是认为共价键还是普通的，只不过,N,把一个电子送,给,O,，这样,N,带部分正电荷，,O,带部分负电荷。,比较发现两种说法其实一样：,只不过一种是通过键来给电子，另一,种直接给。,H-O-N=O,|,O,写出氯酸根离子 的路易斯结构式。,Cl,原子的电负性小于,O,原子，意味着不存在,O,O,之间的键合,.,合理的排布应该如下所示：,Cl,O,O,O,Cl,O,O,O,Question 1,Solution,写出,NO,+,离子的路易斯结构式。,NO,+,离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,+,N,O,Question 2,Solution,写出,BF,4,-,离子的,Lewis,结构。,F,B,F,F,F,Question 3,Solution,SiF,6,2-,，,PCl,5,和,SF,6,中的中心原子价层 电子数分别为,12,，,10,和,12 (,超价化合物,),。,对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。,有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的,共振论,应运而生 。,共振结构式的书写,要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则：, 共振结构式之间只允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的,改变。, 所有的共振结构式必须符合,Lewis,结构式。, 所有的共振结构式必须具有相同数目的未成对电子。,稳定性：共价键多者稳定；中性分子稳定于电荷分离体系；电荷分布与原子电负性一致者稳定；分子对称性高者稳定等。,练习：请写出,HN3,的路易斯共振结构式,成键数为,(26,16)/2,5,，孤对电子对数为,(16,52)/2,3,。,当,Lewis,结构式不只一种形式时，如何来判断这些,Lewis,结构式,的稳定性呢？如,HN,3,可以写出三种可能的,Lewis,结构式？,形式电荷,=,（母体原子的价电子数）,（孤对电子的数目）,（ 键的数目）,Lewis,结构式中的形式电荷,Q,F,N,上有,5,个价电子，成了,3,个键，还有,1,个未成键电子，,形式电荷是：,5-1-3=+1,左边,O,上有,6,个价电子，成了,2,个键，还有,4,个未成键电子，,形式电荷是,6-4-2=0,右边,O,上有,6,个价电子，成了,1,个键，还有,6,个未成键电子，,形式电荷是,6-6-1=-1,Lewis,结构式稳定性的判据,对于,HN,3,形式,(I),、,(III),中形式电荷小，相对稳定，而形式,(II),中形式电荷高，,而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。,a,在,Lewis,结构式中，,Q,F,应尽可能小，若共价分子中所有原子的,形式电荷均为零，则是最稳定的,Lewis,结构式；,b,两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。,稳定性的判据：,那么通过,Q,F,的判断，应保留最稳定和次稳定的几种,Lewis,结构式，,它们互称为共振结构。例如：,H,N,N,N,，,H,N,NN,互称为,HN,3,的共振结构式,。,(1),可以判断,Lewis,结构式的稳定性；,例如：氰酸根离子,OCN,比异氰酸根离子,ONC,稳定。,Lewis,结构式的应用（,Application of Lewis structures,）,(2),可以计算多原子共价分子的键级；,如上面的,H,N(a),N(b),N(c),中，,H,N,N,N,，,H,N,NN,N(a),N(b),之间的键级,= (1 +2) / 2 = 3 / 2,，,N(b),N(c),之间的键级,= (2 +3) / 2 = 5 / 2,C6H6,（苯）的共振结构式为 ，,其,C,C,键级,= (1 +2) / 2 = 3/2,(3),可以判断原子之间键长的长短。,键级越大，键能越大，键长越短。在,HN3,中，,N(a),N(b),的键长,N(b),N(c),的键长，在,C6H6,中，,C,C,键的键长都是一样的，,都可以通过键级来判断。,(1),对于奇电子化合物，如,NO,2,，只能用特殊的方法表示：,特殊情况（,Special conditions,）,(2),对于缺电子化合物，如,BF,3,：,n,o,= 4,8 = 32,，,n,v,= 3 + 7 ,3 = 24,，,n,s,/ 2 = (32 ,24) / 2 = 4,BF,3,的,Lewis,结构式为：,B,F,的键级为,(1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3,而,中所有原子的形式电荷为,0,，,B,F,的键级为,1,。,这是由于,B,原子周围是,6,电子构型，所以称,BF3,为缺电子化合物。,我们用修正,no,的方法重新计算,no,：,no,= 6 + 3,8 = 30,，,ns,/ 2 = (30,24) / 2 = 3,这样就画出了,BF3,的最稳定的,Lewis,结构式。所以,BF3,共有,4,种共,振结构，,B,F,键级为,1,4 / 3,。,(3),对于富电子化合物，如,SF6,等显然也是采取修正,n,o,的,办法来计算成键数；,SF6,：若当作,8,电子构型，则,n,o = 7,8 = 56,，,n,v = 6 + 6 ,7 = 48,n,s / 2 = (56,48) / 2 = 4,，四根键是不能连接,6,个,F,原子的，,n,o,= 12 + 6 ,8 = 60,，,n,s,/ 2 = (60,48) / 2 = 6,，,SF6,为正八面体的几何构型。,确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？,例如：,XeF2,、,XeF4,、,XeOF2,、,XeO4,化合物，都是富电子化合物,XeF2,：,8 + 1,2 = 10,XeF4,：,8 + 1 ,4 = 12,XeOF2,：,8 + 2 + 1 ,2 = 12,XeO4,：,8 + 2 ,4 = 16,富电子中心原子价电子数的确定：中心原子周围的总的价电子数等,于中心原子本身的价电子,+,所有配位原子达饱和时缺少的电子数,（即,8,价电子数）之和。,或：中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与,所有配位原子缺少的电子数之和。,所以中心原子价电子超过,8,的情况，要根据具体的配位原子种类与,多少来确定。, 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或,等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但,中心原子周围的配位原子数目超过,4,，必须要修正,n,o,。,苯分子中,6,个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：,苯的结构式里的碳,-,碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。,用形成,p-p,大,键的概念可以解决这个矛盾。,5.2,共轭大,键,苯中的碳原子取,sp2,杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。,由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的,p,轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行,p,轨道中的一个电子形成,p,键而不与右邻的形成,p,键或者相反显然是不符合逻辑的。,所以我们认为所有,6,个平行,p,轨道总共,6,个电子在一起形成了弥散在整个苯环的,6,个碳原子上下形成了一个,p-p,大,键。用,p-p,大,键,(,有机化学中的共轭体系,),的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,定 义：,多个（,3,个及以上,）原子上相互平行的,p,轨道连贯重叠在一起构成一个整体， 而,p,电子在这个 整体内运动所形成的键.,表示符号：,形成条件：,a,所有参与离域,键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取,sp,或,sp2,杂化,或,dsp2,。,b,所有参与离域,键的原子都必须提供一个或两个相互平行的,p,轨道,c,参与离域,键的,p,轨道上的电子数必须小于,2,倍的,p,轨道数,通常中心原子为第二周期元素,如,B,C,N,O(S,也可,),配位原子也为第,二周期元素,如,N,O,(F),它们之间容易形成大,键,.,例：,CO,3,2-,中的,键,C,采用,sp,2,杂化,C：,O：,sp,2,杂化轨道,C,上有1个没参与杂化的,p,轨道，其电子数为1,O,上有1个没参与杂化的,p,轨道，其电子数为1,总电子数：1+13+2=6, 形成 ,4,6,1),确定中心原子杂化类型,2,）画出分子中的,键以及孤对电子,3,）确定,大,键,计算大,键方法,作 用：,“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质,价电子总数,键 类 型,分子或离子,表 示 式,19,17,18,16,ClO,2,O,3,NO,2,CO,2,2,个,.,.,d-p,键在无机含氧酸和含氧酸根中比较常见,它是由,配位氧原子的满,p,轨道与中心原子的空,d,轨道发生重叠,而形成的。在一些无机含氧酸和含氧酸根中,实验测得,中心原子和非羟基氧原子之间的键长比正常单键略短,键能略强。这就证明它们之间并非以单纯的单键相组合,除单键之外,还存在着中心原子的,d,轨道和氧原子的,p,轨道的键合,即,d-p,键，,d-p,配键，,d-p,反馈,键。,一、,d-p,键的概念,5.3 d,p,键,二、,d-p ,键的生成,d-p,键是由配原子的,p,轨道与中心原子的合适,d,轨道相互,重叠而生成的，是第三周期及更长周期原子的,d,轨道参与,成键的一种形式。,它是由中心原子的,d,X2,-,Y2,轨道，与,1,个或几个配原子的,p,Y,轨,道彼此重叠，及中心原子的,d,Z2,轨道，与,1,个或几个配原子,的,p,Z,轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局,限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。,将,SO,4,2-,的,sp,3,杂化轨道放在一个立方体中，比较容易看出,配原子,O,的,p,轨道与中心原子,S,的,d,轨道相互重叠的情况：,左下图为中心原子,S,的,d,X2-Y2,空轨道，与,1,个配原子,O,的,已有,2,个电子的,p,Y,轨道的相互位置图，可以看出当再相,互靠近时，两轨道可以较好地重叠，另外,3,个,O,原子与这,个,O,原子相似，也有,p,Y,轨道，只是为不使画面太乱而没,有画出。,右下图为心原子,S,的,d,Z2,空轨道，与,1,个配原子,O,的已有,2,个,电子的,p,Z,轨道的相互位置图，可以看出如再相互靠近时，,两轨道可以较好地重叠，,下面先以磷酸为例，说明,d-p,键的形成过程。,在,H,3,PO,4,分子中,磷原子采取,sp,3,杂化形成四个,sp,3