无机化学与化学分析

上页,下页,目录,返回,条件电势和氧化还原滴定,Chapter 11,Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration,第,11,章,本章教学要求,1了解条件电势的概念及影响因素。,2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。,3熟悉各种副反应对条件电势的影响。,4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、,重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。,11.1 氧化还原反应的条件电势,Conditional electric potential,of oxidation-reduction,reaction,11.2 滴定曲线和指示剂,Titration curve and,indicator,11.3,重要的氧化还原滴定法,Important,oxidation-,reduction,titration,11.1,氧化还原反应的条件电势,Conditional electric potential,of oxidation-reduction reaction,11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电,势的影响,Side reaction coefficient,:,effect of side reaction on the,electric potential of,half-reaction,11.1.2,条件电势,Conditional electric,potential,11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电,势的影响,Fe,3+,+,e,-,Fe,2+,主反应,+,OH,+H,3,O,+,Fe(OH),2+,+,OH,+H,3,O,+,Fe(OH),2,+,+,OH,+H,3,O,+,+,Cl,Cl,FeCl,+,FeCl,2,+,Cl,Cl,+,Cl,Cl,副反应,不利于主反应向右,利于主反应向右,副反应系数,(,Side reaction coefficient,),的概念,若用,c,(Fe,III,),和,c,(Fe,II,),分别表示溶液中,Fe(III),物种和,Fe(II),物种的总浓度，则:,c,(Fe,III,) =,c,(Fe,3+,) +,c,(FeOH,2+,) + +,c,(FeCl,2+,) + ,c,(Fe,II,) =,c,(Fe,2+,) +,c,(FeOH,+,) + +,c,(FeCl,+,) + ,各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为,主物种的副反应系数,。,11.1.2,条件电势,将副反应系数代入主反应的,能斯特方程则得：,条件电势,某些氧化还原电对的条件电势,Ce,4+,+ e,-,Ce,3+,Co,3+,+ e,-,Co,2+,Cr,2,O,7,2-,+ 14 H,3,O,+,+ 6 e,-,2 Cr,3+,+ 21 H,2,O,Fe,3+,+ e,-,Fe,2+,Fe(CN),6,3-,+ e,-,Fe(CN),6,4-,I,3,-,+ 2 e,-,3 I,-,I,2,(,aq,) + 2 e,-,2 I,-,MnO,4,-,+ 8 H,3,O,+,+ 5 e,-,Mn,2+,+ 12 H,2,O,SnCl,6,2-,+ 2 e,-,SnCl,4,2-,+ 2 Cl,-,Pb,2+,+ 2 e,-,Pb,+1.74,+1.44,+1.28,+1.84,+1.15,+1.025,+0.767,+0.71,+0.56,+0.544 6,+0.627 6,+1.45,+0.14,0.32,1,moldm,-3,HClO,4,0.5 moldm,-3,H,2,SO,4,1 moldm,-3,HCl,3 moldm,-3,HNO,3,4 moldm,-3,H,2,SO,4,1 moldm,-3,HClO,4,1 moldm,-3,HClO,4,0.5 moldm,-3,HCl,0.1 moldm,-3,HCl,0.5 moldm,-3,H,2,SO,4,0.5 moldm,-3,H,2,SO,4,1 moldm,-3,HClO,4,1 moldm,-3,HCl,1 moldm,-3,NaA,半反应,E,f,/V,反应介质,计算1,moldm,3,HCl,溶液中,Ce,4+,/Ce,3+,电对的电势，并与由标准电极电势,(+1.61,V),算得的结果作比较.。已知,c,(Ce,IV,) = 1.0010,-2,moldm,3,，,c,(Ce,III,) = 1.0010,3,moldm,-3,。,Question 1,Solution,计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极电势计算得的电极电势低0.33,V，,即,Ce,4+,的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。,1,.,离子强度的影响,a,(Ox)=Ox,(Ox),a,(Red)=Red,(Red),I,0.00064 0.00128 0.112 1.6,E,0.3619 0.3814 0.4094 0.4584,一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于,1,，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。,2. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值),例如,碘量法测铜,I,=1.0moldm,3,时，,氧化剂,， ，还原性,还原剂， ，,氧化,性,3. 生成络合物的影响,E,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.77 V,Fe,3+,/ Fe,2+,的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：,结果是,条件,电位降低,与,Fe,3+,的络合作用增强,氧化态形成的络合物更稳定,例如： 碘量法测,Cu,2+,时, 样品中含,Fe,3+,。,pH=3.0, F,=0.1moldm,3,时,E,(,Fe,3+,/Fe,2+,)=0.32V,Fe,3+,不再氧化,I,，Fe,3+,的干扰被消除。,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H,3,PO,4,介质(1,mol,/L),(,Fe,3+,/Fe,2+,),HClO,4,HCl,H,2,SO,4,4. 溶液酸度的影响,c,(H,+,),或,c(OH,),参加电极反应, 直接影响电位值。,影响,Ox,或,Red,的存在形式,例,H,3,AsO,4,+,2H,+,+ 2e,-,HAsO,2,+ 2H,2,O,H,+,=4 moldm,3,H,3,AsO,4,+ 2H,+,+ 3I,HAsO,2,+ I,3,+ 2H,2,O,pH=8,(As(V)/As(III),与,pH,的关系:,(As(V)/As(III),与,pH,的关系,酸度影响反应方向,pH 89,时,可定量氧化,As(III),4 mol,dm,3,HCl,介质中,As(V),可定量氧化,I,Question,2,Solution,如何测定巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜3,CuO3As,2,O,3,Cu(C,2,H,3,O,2,),2,)的主要成分(,Cu(,)、As(,)?,可以利用各种因素改变 , 提高测定的选择性,无 蓝,测,As(III),测,Cu,蓝 粉白,Cu,2+,As(III),Cu(P,2,O,7,),2,6,As(III),Cu(P,2,O,7,),2,6,As(V),I,pH=4,KI,pH= 8,I,2,淀粉,I,2,+CuI,Question,3,对于滴定反应,欲使反应的完全,度,99.9,，两电对的条件电位应相差多少？,(1),n,1,=,n,2,=1,Solution,即,TO BE CONTINUED,(3),n,1,=,n,2,=2,(2),n,1,=1,n,2,=2,所以,若，反应就能定量进行。,11.2,滴定曲线和指示剂,Titration curve and indicator,11.2.1,氧化还原滴定曲线,Titration curves of oxidation-,reduction reaction,11.2.2,氧化还原滴定中的指示剂,The,indicators in oxidation-,reduction titration,对称电对,半反应中氧化态和还原态的系数相同。,不对称电对,半反应中氧化态和还原态的系数不相同。,11.2.1,氧化还原滴定曲线,可逆电对,在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起,平衡的电对,如,Fe,3+,/Fe,2+,、,I,2,/I,等 ，其所显示的实际电,位与能斯特公式计算所的电位相符。,不可逆电对,在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起,平衡的电对，如 、 等，其实,际电位与理论电位相差很大。,可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制,0.10 moldm,-3,的,Ce(SO,4,),2,标准液,1.0 moldm,3,H,2,SO,4,0.10 moldm,3,Fe,2+,溶液,对于滴定的每一点，达平衡时有：,Ce,4+,(aq) + Fe,2+,(aq),Fe,3+,(aq) + Ce,3+,(aq),滴定的反应为：,条件电势为：,滴定前,:,Fe,3+,未知，不好计算,Sp,前,:,Ce,4+,未知，按,Fe,3,/Fe,2,电对计算,例如滴定了,99.9%,时,E,=0.86V,Sp,时,:,Sp,后,:,Fe,2+,未知，按,Ce,4,/Ce,3,电对计算,例如过量,0.1%,时,E,=1.26V,氧化还原滴定曲线绘制原理,(,计算,),11.2.2,氧化还原滴定中的指示剂,（,1,）自身指示剂,根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。,例如：,KMnO,4,，,210,6,moldm,3,即可见,粉红色,（,2,）专用指示剂,是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。,例如：淀粉,+ I,2,(1 10,5,moldm,-3,),深蓝色吸附化合物,SCN,-,+ Fe,3+,FeSCN,2+,( 1 10,5,moldm,-3,可见红色,),（,3,）本身发生氧化还原的指示剂,一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性,而且氧化型和还原型具有不同的颜色。,c,In(O)/,c,In(R),10,时，,呈现氧化型的颜色：,c,In(O)/,c,In(R),/,10,时，,呈现还化型的颜色：,指示剂变色范围：,指示剂,氧化型颜色,还原型颜色,亚甲基蓝,0.523,蓝色,无色,二苯胺,0.76,紫色,无色,N,-,邻苯氨,1.08,紫红,无色,基苯甲酸,二苯胺磺,0.85,紫红,无色,酸钠,1,10-,1.06,浅蓝,红色,二氮菲亚,铁配合物,6-1,10-,1.25,浅蓝,紫红,二氮菲亚,铁配合物,氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,2. Sn,4+,Sn,2+,Ti,4+,Ti,3+,Zn,预还原,0.14,0.10,-0.76,Fe,3+,、,I,2,标准液,Fe,2+,标准液,1.,预,氧化剂和预还原剂的选择,定量氧化或还原,;,有一定的选择性,:,例钛铁矿中,Fe,的测定,不能用,Zn,作还,原剂,;,3.,过量的氧化剂或还原剂易除去,:H,2,O,2,(NH,4,),2,S,2,O,8,加热分,解,;NaBiO,3,过滤除去,; Sn,2+,+ HgCl,2,Hg,2,Cl,2,+ Sn,4+,3,. Fe,3+,Fe,2+,SnCl,2,Fe,2+,标准液,11.3,重要的氧化还原滴定法,Important,oxidation-reduction,titration,11.3.1,高锰酸钾法,Permanganate,titration,11.3.2,重铬酸钾法,Dichromate titration,11.3.3,碘量法,Iodimetry,11.3.4,氧化还原滴定中测定结果的计算,方法,Computation methods,of determination results,in,oxidation-reduction titration,11.3.1,高锰酸钾法,1.,滴定基本原理,酸性,(pH1),测定,:,E,= +1.51V,E, +1.7V,测定,: Mn,2+,(,如钢样中,),用电位法确定终点。,极强酸性，,在 或,F,-,存在下,弱酸性、中性、弱碱性,E,= +0.5888V,测定,:,及某些有机物,强碱性,(pH14),E,= +0.564V,注意,：不同反应条件下, KMnO,4,被还原的,产物不同, 因而计量关系比也不同.,2.,标准溶液的配制与标定,Na,2,C,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,(NH,4,),2,FeSO,4,6H,2,O,纯,Fe,丝等,粗称,KMnO,4,溶于水,滤去,MnO(OH),2,(,玻璃砂漏斗,),微沸约,1h,充分氧化还原物质,KMnO,4,溶 液,KMnO,4,溶 液,棕色瓶暗处保存,标定条件,：,温 度,: 70,80,低,反应慢,高,H,2,C,2,O,4,分解,酸 度,:,1moldm,3,H,2,SO,4,介质。,低,分解为,MnO,2,高,H,2,C,2,O,4,分解,滴定速度,:,先慢后快,(Mn,2+,催化,),。,快,KMnO,4,来不及反应而分解,直接滴定法：,可测,Fe,2+,、,As(III),、,Sb(III),、 、,、,H,2,O,2,等。,间接滴定法：凡能与,C,2,O,4,2-,定量生成沉淀的,M,(Ca,2+,、,Pb,2+,、,Th,4+,),。,返 滴 定 法：,MnO,2,、,PbO,2,、,K,2,Cr,2,O,7,和有机物。,KMnO,4,有机物,+ KMnO,4,(,过,),Fe,2+,(,剩,),碱性, ,Fe,2+,(,过,),H,+,歧化,环境水,COD,测定,:,H,2,C,2,O,4,(,剩,),水样,+ KMnO,4,(,过,),KMnO,4,(,剩,),KMnO,4,H,2,SO,4, ,Na,2,C,2,O,4,(,过,),CaC,2,O,4,Ca,2+,均相沉淀,Na,2,C,2,O,4,pH,4,滤、洗,H,2,SO,4,溶解,H,2,C,2,O,4,KMnO,4,11.3.2,重铬酸钾法,E,= +1.33V,有毒,浓度稀时需扣空白,。,缺点,:,K,2,Cr,2,O,7,容易提纯,直接称量配制标液。,标液非常稳定。,滴定可在,HCl,介质中进行。在,1 moldm,3,HCl,溶液,中,电对 的,= +1.00 V,，而电对,Cl,2,/Cl,-,的,= +1.33 V,。,优点,:,K,2,Cr,2,O,7,法测定铁,Fe,2,O,3,FeO,Fe,2+,+Sn(,剩,),SnCl,2,HCl,Fe,2+,S-p,混酸,HgCl,2,Hg,2,Cl,2,指示剂,：二苯胺磺酸钠,(,无色,紫色,),，终点：,浅绿,紫红,滴定前应稀释,加,S-P,混酸目的,：,控制酸度,络合,Fe,3+,，,消除,Fe,3,黄色,测定,示例,K,2,Cr,2,O,7,法测定铁（无汞）,浅黄色,Fe,3,+,+Cr,3+,调,0,前,调,0,后,Ti,4,+,至蓝色消失,利用,Cr,2,O,7,2-,-Fe,2+,反应测定其他物质,测定氧化剂： 、 等,测定强还原剂：,Ti,3+,、,Cr,2+,、,Sn,2+,等,测定非氧化、还原性物质：,Pb,2+,、,Ba,2+,指示剂邻苯氨基苯甲酸,指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。,测定原理：在强酸性溶液中,加入一定量的过量,K,2,Cr,2,O,7,标液氧化水样中的还原性物质,;,反应完后用硫酸亚铁铵标液返滴过量的,K,2,Cr,2,O,7,；根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算,CODCr(,消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示,单位为,mgdm,-3,),。,(O2)/mgdm,-3,= ,20.00 cm,3,c,(Fe,2+,)(,V,0,V,1,)8.001000,(O,2,),为,O,2,的质量浓度,8.00,为,(1/2)O,的摩尔质量,(gmol,-1,),。,11.3.3,碘量法,(,指示剂：淀粉,),1.,直接碘量法和间接碘量法,滴定反应为：,2e 3,弱氧化剂,中强还原剂,E,= +0.545V,H,2,SO,3,(aq) + + 5 H,2,O(l),+ 4 H,3,O,+,(aq) + 3,直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂,强还原剂,: , As(III), Sn(II), , S,2-, Vc,等,1 : 2,弱酸性,弱碱性,用,Na,2,S,2,O,3,标液滴定反应生成的,I,2:,高酸度,1 : 1,高碱度,间接碘量法（滴定碘法）：,滴定剂,I,氧化性物质,: KIO,3, ,Cu,2+, Fe,3+, PbO,2, H,3,AsO,4, H,2,O,2, (Ba,2+, Pb,2+,),2.,标准溶液的配制与标定,I,2,溶液的配制与标定,定量,I,2,KI,浓,溶液,KI,3,溶液,稀释至一定体积,HAsO,2,基准物,As,2,O,3,标定,NaOH,溶液,Na,2,S,2,O,3,溶液的配制与标定,贮于棕色,玻璃瓶,标定,蒸馏水,煮沸,冷却后溶解,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,少许,Na,2,CO,3,维持溶液碱性抑制细菌生长,酸性 不稳定,避光,光催化空气氧化, ,( ,( ),S,）,杀菌,赶,赶,CO,2,O,2,分解,氧化,酸性,不稳定,HSO,3,-,S,I,-,+,c,(H,+,) 0.4moldm,-3,淀粉,:,蓝,绿,避光,放置,+6I,-,(,过,)+14H,+,2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,碘量法的误差来源和误差消除方法,误差主要来源,I,2,的挥发性,产生原因,:,固体易升华,加入过量,KI,防止方法,：,反应温度不宜高,使用碘量瓶,I,的被氧化,产生原因,:,酸性溶液中的空气中,酸度不宜太高,Cu,2+,、,NO,2,-,的催化作用,防止方法,：,避免阳光直接照射,析出,I,2,后不能放置过久,滴定速度不宜太慢,Cu,2+,(Fe,3+,),NH,3,中和,絮状,出现,调节,pH,NH,4,HF,2,pH34,消除干扰,pH 3,Cu,2+,KI(,过,),CuI +I,2,浅黄色,深蓝色,淀粉,CuI,CuSCN,浅蓝色,KSCN,蓝色,粉白,原理：,I,2,氧化,SO,2,需定量的水。,在吡啶存在下，,加入甲醇,反应才向右定量进行。,I,2,+ SO,2,+ 2H,2,O H,2,SO,4,+ 2HI,反应,:,2PyH,+,I,-,+,红棕色,(,费歇尔试剂,),淡黄色,I,2,+ SO,2,+ CH,3,OH,+ Py + H,2,O,11.3.4,氧化还原滴定中测定结果的计,算方法,区别,在哪里,?,关键是电子的得失数不同,!,高锰酸钾法测定,H,2,O,2,+ 5 H,2,O,2,(aq) + 6 H,3,O,+,2 Mn,2+,(aq) + 5 O,2,(g) + 14 H,2,O(l),高锰酸钾滴定,Fe,2+,(aq),+ 5 Fe,2+,(aq) + 8 H,3,O,+,(aq),5 Fe,3+,(aq) + Mn,2+,(aq) + 12 H,2,O(l),Question 4,H,2,O,2,在酸性溶液中被,KMnO,4,氧,化, H,2,O,2,的质量分数 如何计算,?,Solution,定量氧化方程式如下：,H,2,O,2,的质量分数按下式计算,：,+ 5 H,2,O,2,(aq) + 6 H,3,O,+,2 Mn,2+,(aq) + 5 O,2,(g) + 14 H,2,O(l),w,(H,2,O,2,) = ,c,(KMnO,4,),V,(KMnO,4,)(1/1000)(5/2),M,(H,2,O,2,),m,(5/2),为,H,2,O,2,与,反应时的物质的量之比,称为,“,换算因子,”,。,Question 5,Solution,重铬酸钾法测定矿石中含铁量的步骤,为,:,试样用浓,HCl,加热溶解,;,用,SnCl,2,趁热,还原,Fe,3 +,为,Fe,2+,;,冷却后将过量的,SnCl,2,用,HgCl,2,氧化,;,用水稀释并加入,H,2,SO,4,- H,3,PO,4,混合酸和二苯胺磺酸,钠指示剂,;,立即用,K,2,Cr,2,O,7,标准液滴定至溶液由浅绿,(Cr,3+,),变为紫红色。试列出求铁含量的计算式。,Question 6,Solution,钢铁中硫的测定步骤为,:,将钢样与作为,助熔剂的金属锡置于瓷舟中,在,1300,管式炉中,通空气使硫燃烧氧化成,SO,2,用水吸收,SO,2,以淀粉为指,示剂用,I,2,标液滴定,写出其反应和硫含量的计算式。,测定过程中,S,SO,2,H,2,SO,3,和,I,2,的物质的量之比为,:,1 mol S:1 mol SO,2,:1 mol H,2,SO,4,:1 mol I,2,硫的质量分数按下式计算,:,Question 7,Solution,碘量法测定铜基于,Cu,2+,与过量,KI,反应定量析出,I,2,，,然后用,Na,2,S,2,O,3,标液滴定。写出其反应和铜含量的计算式。,测定过程中 和 三者间的物质的量之比为,:,2 mol Cu,2+,: 1 mol I,2,:2 mol,计算铜含量的公式为,:,