红外分光光度法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,五、,IR,与,UV,的区别,IR,UV,起源,分子振动能级伴随转动能级跃迁,分子外层价电子能级跃迁,适用,所有红外吸收的有机化合物,具,n-,*,跃迁有机化合物,具,-,*,跃迁有机化合物,特征性,特征性强,简单、特征性不强,用途,鉴定化合物类别,定量,鉴定官能团,推测有机化合物共轭骨架,推测结构,1,第二节 红外光谱产生的条件,物质吸收红外光必须具备两个条件：,1,、光辐射能量正好与分子振动或转动跃迁所需的能量相等,2,、,分子在发生振砖跃迁中有偶极矩变化,红外活性振动：,分子振动产生偶极矩的变化，,从而产生红外吸收的性质,红外非活性振动：,分子振动不产生偶极矩的变化，,不产生红外吸收的性质,对称分子,：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性；,如：,N,2,、,O,2,、,Cl,2,等,非对称分子,：有偶极矩，有红外活性，如,H,2,O,、,HCl,、,NH,3,等。,2,一、振动形式（多原子分子）,（一）伸缩振动,指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,1,对称伸缩振动,：键长沿键轴方向的运动同时发生,2,反称伸缩振动,：键长沿键轴方向的运动交替发生,3,（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）,：,指键角发生周期性变化、而键长不变的振动,1,面内弯曲振动,：,弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内,1,）剪式振动,：振动中键角的变化类似剪刀的开闭,2,）面内摇摆,：基团作为一个整体在平面内摇动,4,2,面外弯曲,：弯曲振动垂直几个原子构成的平面,1,）面外摇摆,：两个,X,原子同时向面下或面上的振动,2,）蜷曲,：一个,X,原子在面上，一个,X,原子在面下的,振动,5,3,变形振动,：,1,）对称的变形振动,s,：三个,AX,键与轴线的夹角同时,变大,2,）不对称的变形振动,as,：三个,AX,键与轴线的夹角不,同时变大或减小,6,第三节 红外光谱仪,目前主要有两种类型：,色散型红外光谱仪,和,Fourier,（傅立叶）,变换红外光谱仪,一、色散型红外光谱仪,色散型红外光谱仪的组成部件与紫外,-,可见分光光度计,相似,，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外,-,可见分光光度计不同、排列顺序也略有不同,红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间,紫外,- -,可见分光光度计是放在单色器之后,7,二。傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图,8,傅立叶变换红外光谱仪的特点,（,1,）扫描速度极快,傅立叶变换仪器在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，,一般只要,1s,左右即可,。因此，它,可用于测定不稳定物质的红外光谱,。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要,8,、,15,、,30s,等。,（,2,）具有很高的分辨率,通常,Fourier,变换红外光谱仪分辨率达,0.10.005 cm,-1,，而光栅型红外光谱仪分辨率只有,0.2cm,-1,。,（,3,）,灵敏度高,Fourier,变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面大，能量损失小，到达检测器的能量大，可检测,10,-8,g,数量级的样品。,此外，还具有光谱范围宽（,100010 cm,-1,）、测量精度高、杂散光干扰小等特点。,9,第四节 红外光谱中一些基团的特征吸收,（一）,特征峰,：,用于鉴别官能团存在的吸收峰,（二）,相关峰,：,由一个官能团引起的一组具有相互依,存关系的特征峰,（三）,特征区（特征频谱区）,：,40001250cm,-1,的高频区,包含,H,的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面 内弯曲振动,特点：,吸收峰稀疏、较强，易辨认,注：特征峰常出现在特征区,10,（四）,指纹区,：,1250400cm,-1,的低频区,包含,CX,（,X,：,O,，,H,，,N,）单键的伸缩振动及各种,面内弯曲振动,特点：,吸收峰密集、难辨认,指纹,注：相关峰常出现在指纹区,（五）,吸收峰强的表示方法,强峰,=20100,中强峰,=1020,弱峰,=110,极弱峰,反式,取代基完全对称时，峰消失,3,发生,-,共轭或,n-,共轭,共轭效应将使,吸收峰位移向低波数区,10,30cm,-1,14,（三）炔烃,1,C-H,振动,2,CC,骨架振动,*,取代基完全对称时，峰消失,15,二、芳香族化合物,1,芳氢伸缩振动,2,芳环骨架伸缩振动,确定苯环存在,16,三、醇、酚、醚,1,O-H,伸缩振动,：,2,C-O,伸缩振动,：,（一）醇、酚,注：酚还具有苯环特征,17,（二）醚,1,链醚和环醚,2,芳醚和烯醚,18,示例,19,四、含氮化合物,（一）胺,特征区分,20,（二）酰胺,特征区分,注,:,共轭,诱导 波数,21,（三）硝基,（四）腈,22,一、,NMR,简介,NMR,是研究处于磁场中的,原子核,对射频辐射的吸收。,在强磁场中，原子核发生能级分裂,(,能级极小：在,1.41T,磁场 中，磁能级差约为,25,10,-3,J),，当吸收外来电磁辐射时，发生核能级的跃迁,-,产生所谓,NMR,现象。,测定有机化合物的结构,，,1,H NMR,和,13,C NMR,与,UV-Vis,和红外光谱法类似，,NMR,也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于,强磁场中的原子核对射频辐射的吸收,。,23,二、核磁共振基本原理,自旋量子数,I0,的原子核具有自旋现象，称自旋核。,氢原子核的自旋量子数,I=1/2,，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当氢原子核置于外加磁场,B,0,中时，相对于外加磁场，可有（,2I+1,）种取向。氢核,I=1/2,，故有两种取向（两个能级）：,（,1,）与外磁场平行，能量稍低，磁量子数,m=+1/2,（,2,）与外磁场相反，能量稍高，磁量子数,m=-1/2,质子对射频辐射能量的吸收具有量子化：,氢核在磁场,B0,作用下裂分的两个磁能级能量差为：,常采用固定辐射波频率、改变磁场强度,B0,（即扫场）的方法,24,化学位移的表示方法,：,由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。于待测物中加一标准物质（如四甲基硅烷,TMS,），分别测定待测物和标准物的吸收频率,x,和,s,，以下式来表示化学位移,：,25,理想化的、裸露的氢核满足共振条件：,产生单一的吸收峰,实际上氢核周围有运动的电子，在外磁场作用下，运动的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受外磁场作用减小,式中：,为屏蔽常数，,越大，屏蔽效应越大。,因此，共振条件修正为：,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响,在有机物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中位置不同）导致共振频率有差异，引起共振吸收峰的位移，这种现象称,化学位移,，以,表示。,26,在,NMR,中，通常以,四甲基硅烷,(TMS),作内标，令其,= 0,因为：,a),由于四个甲基中,12,个,H,核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共,振图上只出现一个尖锐的吸收峰；,b),屏蔽常数,较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场,(,低频,),区；,c)TMS,化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；,此外，也可根据情况选择其它标准物,含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。,高温环境：六甲基二硅醚。,27,核磁共振的条件,：,原子核有自旋（磁性核），产生磁矩；,在外磁场作用下，磁核能级发生裂分；,照射频率,与外磁场强度,B,0,的关系符合：,即可引起共振吸收；,固定,B,0,，改变频率,（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（即吸收辐射由低能级向高能级跃迁）。也可固定频率，改变外磁场强度,B,0,（扫场）。应用较多的是扫场方式,。,28,三、,NMR,仪器,1,、分类：,按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁,按照射频率：,60MHz,、,90MHz,、,200MHz,.,按扫描方式：连续波,NMR,仪,（,CW-NMR,）,和脉冲傅立叶变换,NMR,仪,（,PFT-NMR,）,二、仪器组成：,29,四、核磁共振谱与化合物结构分析,核磁共振谱图信息,：,1,、组峰的数目,-,质子的类型（多少种质子）,2,、峰的强度,-,每种质子的数目,3,、峰位移,-,每种质子化学环境,4,、峰裂分数,-,相邻碳上质子数,（,n+1,）规则,5,、偶合常数,-,确定化合物构型,CH,3,CH,2,OH,上图中：,CH,3,CH,2,OH,中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。在高分辨,NMR,中，,CH,2,和,CH,2,中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,30,10.7.4,有机质谱,质谱法简介,有机质谱仪的基本原理,质谱离子的类型及提供的结构信息,31,质谱法,是通过将样品转化为运动的,气态离子,并按,质荷比,（,m/z,）,大小,进行分离记录的,分析方法。所获得结果即为,质谱图,（亦称质谱）。,根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物,及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、,样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成,分析等。,10.7.4,有机质谱,32,样品导,入系统,离子源,产生离子流,质量,分析器,质量扫描,检测器,放大器,记录器,m/z,H,0,基本原理和质谱仪,质谱分析法,：,将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。,原理,：试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。正离子,加速进入质量分析器，质量分析器将离子按质荷比大小不同进行,分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放,大器将信号放大并记录在读出装置上。,33,1,、,质谱仪器,通常有六部分组成：,真空系统，进样系统，离子源，,质量分析器，离子检测器，记录显示系统,。,34,2.,特点与用途,灵敏度高（,10,-11,g,）；,分析速度快,1,几秒,测定对象广，气、液、固,。,用途,：,求精确分子量,鉴定化合物,推断结构,测,Cl,、,Br,等原子数,35,3,.,质谱图,：,以荷质比,m/z,为横座标，以对基峰,(,最强离子峰，规定相对强度为,100%),相对强度,为纵座标所构成的谱图。,36,4,、质谱峰主要离子峰,分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：,分子离子峰,、,同位素离子峰,、,碎片离子峰,、,重排离子峰,、,亚稳离子峰,等。,(,一,),分子离子峰,分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子称为分子离子,在质谱图上由,M,所形成的峰称为分子离子峰。,（二） 碎片离子峰,因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的,能量为,70eV,，因而会产生质量数更小的碎片,称为碎片离子峰。,(,三,),同位素峰,由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现等,其同位素峰叫做同位素离子峰,.,对应的,m/z,为,M+1,，,M+2,M+3.,其同位素类型用,M,M+1,M+2,表示,.,通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。,(,四,),重排离子峰,原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。,如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。,37,质谱离子的类型及提供的结构信息,结构信息包括有机物分子量、分子式、分子基团等,1,、分子离子（分子离子峰）,-,确定化合物分子量,2,、碎片离子,-,了解化合物分子的结构单元,3,、同位素离子,-,推测所含元素种类,38,