聚合物微球材料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/4/26,#,聚合物微球材料,2 131,1,聚合物,微球,20,世纪,80,年代初，,Okubo,提出“粒子设计”的概念。,聚合物微球是指具有圆球形状且粒径在数十纳米到数百微米尺度范围内的聚合物粒子。,2,聚合物微球具有如下特征：,小的粒子尺寸和体积使得整个粒子作为微反应器时对外界刺激具有响应性快和反应速率高；,大的比表面积可作为吸附、脱附、化学反应和光散射等的位置。通常,1 g,尺寸为,100nm,的聚合物粒子有数十平方米到数百平方米的表面积；,在介质中,聚合物粒子由于重力、电场和布朗运动时,具有高的渗透性和可运动性；,由于粒子之间的静电排斥作用、 范德华力作用和体积排斥作用,聚合物微球的分散乳液能够长时间得到稳定存在；,均一的尺寸分布和带有不同功能性基团的表面使得聚合物微球能够在更多的理论和实际中得到应用 。,3,聚合物微球材料的分类,按状态分类：,微球、颗粒,不区分乳液状态或干燥状态，尺寸一般从从纳米级到微米级,高分子,乳液,在水或有机溶液中制备，微球分散液呈乳液状,乳胶,与天然高分子乳液相近的高分子乳液，尺寸通常在数百纳米,聚合物胶体,尺寸较小、分散稳定的聚合物乳液,微凝胶,内部由化学键或物理相互作用交联成的微球，在良性溶液中溶胀成凝胶态,粉体,微球尺寸较大，在几个微米以上，包括无机粉体,按大小分类：,纳米微球,微珠,4,按性能分类,微胶囊,微球芯部包含了其他功能性物质的微球,复合微球,由,两种不同性能的材料制备的微球,磁性微球,内部含无机磁体的微球，属复合微球,导电性微球,由导电性高分子材料制备的微球,本文主要介绍的是中空型聚合物微球及其制备方法,5,微胶囊,复合微球,导电性微球,磁性微球,6,中空型聚合物微球,参考文献：,中空型聚合物微球的应用进展,李鹏,辉,1,胡晓熙,1,易昌凤,12,徐祖顺,12,NEW CHEMICAL MATERIALS,第,38,卷第,3,期,2010,年,3,月,乳液,法制备中空聚合物,微球,白飞燕,方仕江,化学,通报,2005,年 第,68,卷,7,特点及其主要用途,中空型聚合物微球是内部含有一个或多个空腔的特殊微球材料，其外部的聚合物壳层与内部的空腔折光指数有所差异，因此具备良好的光散射性能，可用作优质的聚合物系遮盖剂,。,微球,内部的空腔可以封装水、有机溶剂等多种小分子化合物，以及其他功能性化合物，因而可以对药物、香料等实现包埋和控制性释放作用，达到缓释的效果,。,相比,于完全实心的聚合物微球，中空结构的微球密度低，可使材料实现轻量化目的。,8,乳液法制备中空聚合物,微球,SPG,膜是一种特殊的多孔玻璃膜，膜孔孔径均匀，主要由亲水的,Al2O3-SiO2,组成。,SPG,膜乳化,法的原理是以单体为主的分散相在一定压力的作用下通过,SPG,膜的膜孔而在膜表面形成,液滴,，,在,沿膜表面流动的水分散介质连续相冲刷作用下，液滴的直径达到一定值后从膜表面剥离,，从而,形成单体预,乳液。,制备装置,成孔原理,9,与传统合成相比较,在传统合成,2m,以下的单分散聚合物微球时，可采用无皂乳液聚合法一次合成。但在合成粒径在数十甚至上百,m,的单分散聚合物微球时，通常是通过种子溶胀的多段聚合法，需要多次重复溶胀与聚合操作过程，工艺较繁琐，产品收率较低。采用,SPG,膜乳化法可以一次制得单分散性良好的聚合物微球，而且工艺操作简单，产品收率较高。由于分散粒径取决于所使用的,SPG,膜径，因此制得的中空聚合物微球粒径可在几微米到一百微米之间,。,10,W/O/W,乳液聚合法,W/O/W,乳液聚合制备中空结构聚合物微球的主要过程包括先通过强剪切如超声分散,制成,W/O,乳液，再将此乳液,在搅拌,作用下缓慢滴加到溶有第二乳化剂的水溶液中，从而制得,W/O/W,乳液,，并经聚合反应制得聚合物乳胶微球内包含有水相的水系乳液，然后将该乳液加以干燥,后即,可得到中空结构的高分子,微球。,11,Park,等用,W/O/W,法制备了封装有不同疏水性物质的微胶囊， 如卵清蛋白,/,聚氨酯囊、,Migrinoil/,三聚氰胺甲醛树脂囊、,Migrinoil/,聚尿素囊、柠檬酸,/,聚尿素,-,聚甲醛囊和封装酒石酸钠盐二水化合物的聚,(l-,丙交酯,)-,聚,(,琥珀酸丁烯酯,),囊。另外，,Hildebrand,等也报道了,W/O/W,乳液聚合法结合诱导相分离技术制备封装有缩氨酸和蛋白质的微胶囊，结果表明体系的粘度以及搅拌的速率决定了胶囊的大小，不同的有机溶剂和表面活性剂组合产生不同的封装效率,。,W/O/W,乳液聚合法的主要影响因素是单体混合物,(,油相,),的粘度，乳液粒子的成孔机率随油相粘度的增大而增大。当油相的粘度低时，,W/O,阶段的油相所包覆的水会由于热力学因素而造成向外部迁移的趋势；而当油相的粘度增大时，这种趋势减弱，取而代之的控制因素为动力学因素，因而成孔机率有所提高。另外，乳化剂体系对,W/O/W,乳液的稳定性也有很大的影响。,12,封装非溶剂乳液聚合法,直接,将单体和非溶剂烃混合，然后在水溶液中应用超声乳化成,微乳液,，接着以自由基引发聚合使生成的聚合物不溶于非溶剂烃而在其表面成壳，反应一步完成,，最后,去除非溶剂烃后得到纳米级中空聚合物微球,。,该方法包含两个步骤。,一是封装阶段，种子乳胶粒和单体均匀分散在惰性烃,(,如异辛烷,),中，分散相中还包含表面活化剂、链转移剂以及水溶性醇，通过乳液聚合得到低分子量的聚合物。由于烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混合液发生相分离，并在界面处汇聚形成相对低分子量的聚合物相；,二是稳定阶段，如加入壳单体,St,和交联剂二乙烯基苯,(DVB),，使聚合物表面的低分子质量聚合物再进一步交联成壳。除去非溶剂烃后，即得到中空结构的聚合物微球。,13,封装烃类非溶剂乳液聚合,法的,局限性,对于封装烃类非溶剂乳液聚合法，工艺条件因素决定了聚合物微球的形态可以是中空或多孔结构，且得到不同的孔隙率。该方法中的动力学和热力学变量对控制粒子形态和溶剂的封装程度有着关键性的影响，包括最初分批加入的单体的转化率、连续相中水溶性醇的含量以及形成交联结构时,的瞬间转化率。,封装,烃类非溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而实际操作过程中,包含,着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由于该法对过程操作要求较高,，体系,容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度。,14,涂料工业中的,应用,水性建筑,涂料,遮盖聚合物主要是利用空气泡对光线的高,散射,性来提高涂层的遮盖效果，通过中空结构微球的光线,经过空,腔内的空气时就会被散射，经过另一端的球壳时会被,再次散射,，在光线穿过涂膜时积累多次散射就会增强涂膜的,遮盖性。,遮盖,聚合物的使用可在部分替代涂料中,Ti02,颜料的,添加,量，从而提高涂料的遮盖力，并且降低成本,。,另外,，对,改善涂料,的耐污性、耐擦洗性和提高涂料的保色性有很好的,效果。,纸张表面涂布用,涂料,将,具有复合壳层结构的中空型,聚合物,微球加入到纸张涂料，提高了纸张的强度和不透明性,。,微球,中心带有空腔，内外两壳层聚合物具有不同,玻璃化转变温度,。内壳层的玻璃化转变温度较高，保证了涂膜的高性能,；外壳,的玻璃化转变温度低，提供了良好的成膜,性能。,能,明显提高纸张的光泽,度，同时,也大大降低了涂层的,密度，降低成本。,15,生化医药领域的,应用,作为,药物,载体,主要是利用,微球的,温敏性或生物降解性，在体内缓慢释放出药物，延长药物,的半衰期,，使药物在体内的浓度长时间保持在要求浓度以上,。,同时,，可对药物起到保护作用，尤其是避免某些蛋白质药物,被体内,蛋白质酶,降解失活。,应用于,基因治疗,通过,中空型,聚合物微球对,DNA,进行包埋和释放，其制备方法和作用,原理,都同普通药物较为相似，先在表面处理后的无机,纳米粒子,(,常见,的是,CaCO,。和,SiO,2,粒子,),上吸附,DNA,分子，然后,层层自组装,或化学交联形成聚合物壳层，化学法去除无机核层,模板,后，即可得到,包覆,DNA,的町降解型中窄聚合物微球，,随着,壳层聚合物的逐步降解，,DNA,缓慢从空腔中释放,出来。,利用,LBL,自组装的方法在无机纳米粒子表面,层层,吸附上可降解性聚合物和,DNA,，去除模板后得到,DNA,聚合物,中空型微球,。,16,化妆品行业的,应用,包覆和缓释是近年在化妆品行业中应用日益广泛的,新技术,。中空型聚合物微球内部具有空腔，可将香料、水或油,以及防,晒、美白、祛斑等功效性活性物包埋于微球的空腔之中，,避免,了化妆品使用初期活性物浓度过高，而一段时间后浓度,又急剧,下降给皮肤带来的不适,。,制备化妆品,化妆品作用于皮肤时,17,其他方面的,应用,皮革,处理,中,空,型,聚合物微球乳液可用于压花革的涂饰，提高压花的,定型性。中,窄型聚合物微球较好的遮盖能力和消光,能力也在,皮革涂饰,中显示宝贵的,应用,前景。,另外，,中空型,聚合物微球可广泛用于各类皮革的复鞣，,使皮革,质轻、柔软，手感舒适，色泽,艳丽，,并具有增白,效果。,塑料增,韧,中空型聚合物微球的加入可以改善某些硬质聚合物的,脆性,，从而起到较好的增韧效果,。,导电聚合物,改性,将,导电聚合物制成,中空微球，则可大大提高,其加工性,，且,中空,型,导电聚合物,微球与实心导电聚合物的电导率几乎相同。因此,，可在不影响,电导率的同时，赋予导电聚合物更好的可,加工性,。将,这种,微球材料应用于雷达波吸收材料中，可充分发挥出中空,型微球,质量轻，电磁性能好等,优点,。,18,