染色产品的生态安全与染色助剂应用的关系

, , , , ,*,*,*,浙江纺织服装学院染整技术研究所,宁波市先进纺织技术与服装,CAD,重点实验室,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,染色产品的生态安全,与染色助剂应用的关系,浙江纺织服装学院染整技术研究所,宁波市先进纺织技术与服装,CAD,重点实验室,夏 建 明 教授,Tel:,13,805871479,E-Mail:,（宁波市江北区风华路,495,号 邮编,315211,）,1,环保,-,安全,-,全球永恒的主题,经济的发展,高新技术的进步,人们生活水平的提高,2,大货抽检中环保、安全问题频发,原因：,1,、企业未能从源头上控制来料生态安全,2,、加上缺乏有效的监管,3,、检验手段缺乏,4,、对生态安全问题认识、理解、分析不够,3,认识环保、安全问题：,1,、降低风险,/ 2,、源头控制,+,过程控制,3,、生态质量全面保障,手段：,原材料管控,产品生产过程管控,最终产品管控,信息可追溯性管控,4,一、纺织品的生态安全、,法规与,相关的禁用物质,5,纺织品的生态安全性能,已经成为全球广大消费者的关注热点和国际纺织品服装贸易中非常重要的质量要求。,纺织化学品（染料助剂）的生态安全性,对于保证纺织品的生态安全起着至关重要的作用，,染料助剂,生产企业应配合纺织印染企业保证纺织品的生态安全。,6,助剂,安全的纺织品,染料,纺织品安全问题对纺织印染、染料助剂企业提出更高要求,纺织品及水,7,Oeko,-Tex Standard 100,生态纺织品标准：,使用最广泛、最具影响力的纺织品生态标准。,生态纺织品标签,Eco-label,：,倡导的是全生态的概念 ，评价标准涵盖了产品的整个生命周期对环境可能产生的影响。,REACH,法规,:,迄今为止最完善、最系统的一部化学品法规，与纺织品等消费产品的生态安全性能和要求有关的法规或标准，几乎都可以在,REACH,法规中找到出处或依据。,中国强制性国家标准（,GB 18401,；,GB 19601,；,GB 20814,等,）,:,对纺织品和纺织化学品也提出了强制性要求。,买家标准：,宜家,IOS-MAT-0010,；,H & M,公司的化学品限制条款等。,了解,纺织品：标准和法规,8,9,甲醛,APEO,可萃取重金属,邻苯二甲酸酯,（,DINP , DNOP , DIDP , DEHP, BBP, DBP,）,多环芳烃（,PAHs,）,禁用有机氯载体及其他可吸附有机卤化物,PFOSPFOA,了解：,纺织化学品相关的禁用物质,10,REACH,中高关注度物质,SVHC,（,CMR,，,PBT,，,vPvB,）,禁用阻燃剂,禁用溶剂及挥发性有机物,DSDMAC,，,DTDMAC,，,DHTDMAC,，,EDTA,，,DTPA,致癌芳香胺,禁用染料,有机锡化合物,环境激素,11,二、常见染色产品的生态安全问题与解决措施,12,一）金属离子超标：,重金属的含量不能超过限制值。,所规定的,10,种重金属是锑、砷、镉、铬、铬（六价）、钴、镍、铜、汞等。,日常穿着的纺织品若残留有,重金属,【,如,砷,(As),和锑,(Sb)】,，会通过,汗液转移到皮肤,，被人体吸收，并在体内,蓄积,，对人体健康造成危害,13,1,、含重金属的纺织、染整助剂比较少：,纺丝油剂、浆料带入,常用的有固色剂,M,、防水剂,CR,等,杀菌剂（卫生整理剂）、阻燃剂,(,如阻燃剂三氧化二锑乳液含有大量汞,),等,2,、染料涂料带入,染料带入,(,毛纺上用媒介染料时，所用媒介染剂为重铬酸钾或重铬酸钠或铬酸钠，,Cr,6+,会超标,),涂料色浆中带入,3,、不能否认会从纺织助剂的制造过程中由原料和设备等带入。,4,、水中带入 ？,14,其他重金属涉嫌超标,还原染料合成过程中，某些多环酮类结构的缩合反应，必须加入铜粉或氧化铜，氯化亚铜，氯化铜加入量也较多，如果染料厂没有除铜处理或者处理不够，铜或铜离子将残留在染料中。如还原红,G,，还原深蓝,BO,，还原黄,G,等。,金属外络合染料主要是稳定重氮色盐和阳离子染料的氯化锌复盐，也需要引起注意锌含量在染料成品中是否超标。如阳离子红,2BL,，黄,2RL,，蓝,XRRL,等均是氯化锌复盐。,重铬酸盐作为氧化剂在硫化染料仍大量应用。,15,去除,1,、重铬酸钾：,柠檬酸去除,（注意：柠檬酸残余，加了生成酸酐会又引起泛黄）,2,、金属络合染料，媒介染料：,用,抗坏血酸,VC,、聚丙烯酸、聚马来酸酐,3,、螯合分散剂洗涤,16,重金属去除剂,外观：无色透明液体；,PH,值：,6.5-8,；,离子性：阴,/,两性离子型；,溶解性：可用冷水或温水以任何比例稀释；,相容性：与阴离子性和非离子性产品相共容,.,可以有效去除纺织品中残留的可萃取重金属锑（,SB,）和镉（,CD,）等。,使用方法：常规,2.0%-4.0%,；浓度在,40-60,度水中边加料边搅拌，搅拌时间控制在产生泡沫为止。衣物和水的比例控制在,1,：,20,参考用量：,2,：,100,；温度,40,度左右；时间浸泡,45,分钟以上。清水过,5,遍以上。,17,二）,APEO,超标：,APEO,作为一项指标也被一些国家严格限制,这个指标和更多的是,后整理时柔软剂中的乳化剂,等均相关,1,、纺丝油剂、上浆剂等,2,、前处理中的精练剂、渗透剂、去油剂、多合一精炼助剂，,生物酶制剂,等,3,、染色中的净洗剂、匀染剂、清缸剂、低聚物去除剂等,4,、很多涂料印花色浆含,APEO,。,5,、后整理时柔软剂中的乳化剂,18,19,APEO,去除剂 ：,外观：无色透明液体；,PH,值：,6.5-8;,离子性：阴,/,两性离子型；,溶解性：可用冷水或温水以任何比例稀释；,相容性：与阴离子性和非离子性产品相共容,.,1,）对于表面印花的皂洗，具有一定的防白地沾污效果,2,）对染料具有亲和力，对染料具有强保护胶体的功能及强力分散、乳化、皂洗效果，适合直接、活性、还原染料染色后浮色的去除，尤其不会影响色光。同时增进色织物的湿牢度,3,）在染浴中无助染作用，有起泡,20,有,多种表面活性剂复配而成,具有优良的洗涤和分散、乳化、螯合能力,.,同时,深入清洗吸附在纤维及衣着物表面上的,APEO,表面活性剂,显著降低织物中的,APEO,残留量,.,使用方法：常规,1.5%-2.0%,浓度在,40-60,度水中边加料边搅拌，搅拌时间控制在产生泡沫为止。衣物和水的比例控制在,1,：,20,参考用量：,2,：,100,；温度,40,度左右；时间浸泡,45,分钟以上。清水过,5,遍以上。,21,例子：,1,原毛中含有,APEO,一般多达,5000ppm,，更高的有,8000ppm,以上，建议使用,APEO,去除剂,5-6g/l,用,5,槽洗毛设备，,1,槽润湿，,2,、,3,槽添加，,4,、,5,槽清洗，处理完基本在,100ppm,以下，常规净洗剂清洗略有效果，但是只能去除部分,APEO.,2,面料中,APEO,一般都是渗透剂、匀染剂和柔软剂带入，比较难去除，一般,3000-1000,不等，具体去除工艺视面料成分而定，处理后基本在,100-50ppm,之间。,3,皮革中一般有染色过程或者革鞣工序带入，一般,800-500ppm,，可以应用自己的设备进行处理，建议使用,APEO,去除剂,3g/l,，处理完彻底不含为,0ppm,4,羊绒衫一般由和毛油和柔软剂带来，因为已经是成品，基本在前几道工序能洗除的都去除掉了，剩下来的都是很难处理的，一般在,500-200ppm,，使用,APEO,去除剂,5g/l,，去除添加剂,3g/l,，处理完基本可以达到,50ppm,以下。,22,APEO,去除剂,RCJ,APEO,去除剂，适用于棉、化纤及其混纺纺织品的。,特征,低泡,具有乳化和洗涤性能,不含,APEO,及磷酸类成份,不影响织物的色光,效益,易于操作,可有效去除棉织物杂质及油渍,对去除,APEO,有特效,23,三）荧光超标,来源：,1,、化纤丝,2,、水,3,、助剂,4,、染缸缸壁、导辊,会引起,色斑,黄斑,白度不正,24,荧光去除剂,外观,:,白色颗粒,;,气味,:,略带刺激性气味,;,PH:6-7,（,1%,水溶液）,溶解性,:,易溶于水中（在冷水中约溶解,10%,）,能够分解棉、尼龙、毛等纺织品上的荧光增白剂，处理后的织物不会再产生荧光。能够有效地清除印染加工设备上附着残留的荧光增白剂，防止荧光增白剂处理中附着在缸壁，导辊上的荧光增白剂转移沾污织物。此外还适用于去除工厂排放废水中的荧光增白剂。,1.,有效分解除去棉、尼龙。羊毛等纺织品上的荧光增白剂以防止再产生荧光。,2.,消除印染设备上沾附的荧光染料。,3.,适用于工厂排水中的荧光增白剂的荧光消除。,4,、用法：,2,：,100,；温度,40,度左右；时间浸泡,45,分钟以上。清水过,5,遍以上。,25,四）,PH,超标,中和不当,选酸问题,PH,（酸碱值）：,纺织品,PH,的要求一般是婴儿及皮肤接触类要求为,4-7.5,非皮肤接触类为,4-9,PH,的超标可以通过高温中和洗水解决。,26,五）异味,2005,年,1,月,1,日起，中国实施强制性国家标准,国家纺织产品基本安全技术规范,，其中除甲醛外，异味成为衡量纺织品是否合格的重要技术指标之一,去异味整理方法：,主要有抗菌防臭整理法、吸收法、氧化法和纤维表面功能化处理法。,抗菌防臭整理有多种方法，如有机矽,季铵盐整理、二苯醚类抗菌整理、有机氮抗菌整理、铜锆盐类抗菌整理、苯酚类抗菌整理等。其中，二苯醚类抗菌效果较好，抗菌整理后的纺织品可用于制成袜子、内衣、毛巾、衬衫、运动衣、床上用品、窗帘、手帕和地毯等。,27,28,29,30,鱼腥味：氨基硅油用催化剂,四甲基氢氧化铵,的残余,聚醚聚醚味：聚醚改性硅油,31,前处理,1,、去油剂（二甲苯、四氯乙烯、磷酸二丁酯等，）,2,、低温前处理剂（溶剂）,染色：,1,、修补剂（载体：甲基萘、水杨酸甲酯、二丁酯）,2,、冰醋酸,酸味,（改柠檬酸等无味酸）,3,、固色剂,鱼腥味,(,含二甲胺、三甲胺,),4,、改性剂（苯酚、甲醛、二甲胺、三甲胺等）,5,、酸性还原清洗剂,异味的引起：,32,印花,1,、拔染剂（如雕白粉、德古辛等）,2,、粘合剂,后整理：,1,、树脂,2,、涂层：,PU,3,、硅油的异味（乳化剂及溶剂的味道、硅制品原料、成品、副产品的味道）,4,、脂肪酸柔软剂的味道,33,六）有机卤化物（,AOX,）超标,有机卤化物结构较简单，具有高亲油性高积聚性及可遗传毒性，易在生态环境和人体中积聚，并难生物降解。,AOX是可吸附的有机卤化物。由于AOX在一定条件下会反应生成多氯二噁英(PCDO)和多氯二苯并呋喃(PCDF)等致癌物质。因此对人体健康和环境的危害很大。,34,可吸附有机卤化物的含量不能超过限制值，此种有机卤化物包括,氯化烃溶剂：,（三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯、二氯丙烯、氯丁二烯、三氯乙烯、六氯苯丁二烯等）,含卤前处理剂,：,（如次氯酸盐、含氯氟烯烷类溶剂的精练剂、去油剂、,丝光渗透剂,等）,含卤染色助剂：,清缸剂、低聚物去除剂、修补剂、移染性匀染剂、,含氯载体：,（二氯苯、三氯苯、五氯苯、六氯苯,一氯、二氯、三氯、四氯、五氯甲苯等）,35,含卤整理剂,：,含卤阻燃剂,，如磷酸,三,-(2,3-,二溴丙基,),酯（即,TDBPP,）、六溴环十二烷和三（,2-,氯乙基）磷酸酯， 、十溴联苯醚等；,防缩整理剂,：如羊毛防缩整理剂等；,防蛀剂：,如,MitinFF,、防蛀剂,N,等；,含卤杀虫剂,，如,4,4-,二氯二苯基三氯乙烷（即,DDT,）等；防腐剂，如五氯苯酚等；,含卤杀菌剂,：如,5,5-,二氯,2,2-,二羟基二苯甲烷等）,其它含卤芳香化合物,（一氯硝基苯、一氯苯胺等）等,氯化苯和甲苯（,针对分散染料）,36,增塑剂：,邻苯二甲酸酯类化合物,邻苯二甲酸丁苄酯（,BBP,）,邻苯二甲酸二丁酯（,DBP,）和邻苯二甲酸二异丁酯（,DIBP,）、邻苯二甲酸二辛酯（,DNOP,）、邻苯二甲酸二异壬酯（,DINP,）、邻苯二甲酸二异癸酯（,DIDP,）加上已列入环境激素的邻苯二甲酸二环己酯（,DCHP,），邻苯二甲酸二乙酯（,DEP,），邻苯二甲酸二戊酯（,DPP,），邻苯二甲酸二正己酯（,DHP,）和邻苯二甲酸二正丙酯（,DPP,）。,【,邻苯二甲酸酯：非禁用,】,（涂层整理、柔软整理、增塑溶 胶印花以及涂料染色）,37,作为环保染色载体：,N-,环己基吡咯烷酮,N-,正辛基吡咯烷酮,二乙烯乙二醇载体。,38,七）有机锡化物,有机锡化物主要存在浆料、色浆中,有机合成催化剂,一丁基锡,(MBT),、二丁基锡,(DBT),、三丁基锡,(TBT),、四丁基锡,(TeBT),等 ）,39,八）,甲醛含量超标,产生原因：,1,、多由后整理剂造成。,2,、含甲醛涂料染色粘合剂,含甲醛酸性固色剂等,印花所用的浆料（固浆、胶浆等）导致,3,、 甲醛污染的助剂。,一般甲醛超标可以通过高温过热及洗水来解决。,也可用像,乙烯脲、尿素,等,甲醛去除剂,去除,40,甲醛（福尔马林）：,大部分国家和地区都有要求，主要分三类：,类 婴儿标准（要求,20ppm,，欧盟改为,16ppm,）,类 皮肤直接接触类或称成人标准（要求,75ppm,）,类 非直接接触类（要求,300ppm,）。,41,甲醛,利用甲醛作为反应剂，旨在提高助剂在纤维素纤维织物上的耐久性，广泛用于印染助剂。如：耐久免烫树脂整理剂，固色剂，柔软剂，粘合剂，阻燃剂，防水剂等。,甲醛在织物上的限量为,75,300mg/kg,，,应使用低甲醛助剂。有些产品有时会发生甲醛超标，原因是：,产品质量不稳定，例醚化,2D,树脂，如果,4,个羟基没有完全醚化，则经过反应后会释放出甲醛。,游离甲醛和释放甲醛，由于生成的,N,羟甲基酰胺为,N,半缩醛结构，在水溶液中发生分解，是一个可逆反应，为保持平衡，最后制品都保留一定量的游离甲醛。得到的,N,羟甲基酰胺在高湿高温下容易水解，使甲醛再次释放。树脂整理加工过程中，温度和时间不足，造成交联不足而释放出甲醛。,42,甲醛,分散染料中甲醛，且大大超过限量要求。, 添加了甲基萘含量明显不足的分散剂,MF,。,不易计算作为缩合剂的甲醛投入量，造成产品中含有过量的游离甲醛。,印染助剂,43, 对捕捉纺织品残余甲醛有特效 使用后不需再经皂洗 能增进织物的平滑与柔软性 与甲醛树脂并用相容性良好 不降低树脂加工之效果,甲醛捕捉剂,44,九）致癌物质,1,、染料或染料助剂：,致癌芳香胺,（偶氮、,AZO,）,目前主要是国内和欧洲有法律法规的要求，都是要求,24,种致癌芳香胺每种数量,20ppm,。,致癌芳香胺通常存在染料、涂料色浆（红黄橙色浆较多）,分散剂,MF,，,NNO,中出现稠环芳香烃（,PAH,）,【,染料填充剂,】,2,、助剂：,聚氨酯,用了,TDI,和,MDI,二种异氰酸酯而产生致癌芳胺,聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂或,AES,中存在少量致癌的二噁烷（出现在霸王洗发水）,。,45,硫酸中煮也不会分解。,在,50,的水中,pH,由,1.5,至,11.0,时，无任何降解。,全氟辛烷磺酸的半衰期被确定为超过,41,年。,北极地区，野生动物在,PFOS,的污染。,黄浦江中的,PFOS,为,26.46 mg,L,，,PFOA,为,159.83 mg,L,。,遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性等。,动物实验表明，每公斤动物体重有毫克的,PFOS,含量即可导致死亡。,蓄积水平高于有机氯农药和二恶英。,鱼类生物浓缩系数：,2796 3100,半排出时间,:,人体需要,8.7,年。,持久性,生物,累积性,毒性,远距离环境迁移的能力,PFOA/ PFOS,环境危害,十 ）,PFOS/PFOA,问题,46,替代,PFOS,有机氟化物的主要用途是,防水、防油、防污、易去污整理,替代：,PFBS,（含氟丁基磺酸）的,Scotchgard PM,系列（,3M,公司）。,PFHS,（含氟己基磺酸）：杜邦，大金，道康宁,旭硝子,含氟有机硅,C,6,或,C,4,含氟整理剂、丙烯酸氟烃酯类树脂、聚四氟乙烯等,47,本品适用于合成纤维、醋酸纤维、尼龙及其与纤维素纤维的混纺织物的防水防油效果的剥除。,特征,较低的泡沫,优良的乳化性和分散性,不影响染色织物的色光,具有较强的清洗效果,不含甲醛,效益,易于操作,优良的防水防油效果的剥除,不会引起反沾,仍保留较好的色光和良好的手感,可洗除附着在坯布上的各种油污,环保且符合,OKO-TEX100,（,三防效果剥除剂：剥除,PFOS/PFOA,）,48,化学组成：特殊溶剂和乳化剂的混合物,离子性：非离子,pH,值：,6.51,物理形态：透明的液体,相容性：需要与烧碱同浴使用。,三防效果剥除剂,一般用于吸尽法，客户使用前应先试验以确定符合实际要求的工艺和配方等操作关键。, 溶解,/,稀释,三防效果剥除剂,能用冷水稀释。用冷水稀释,三防效果剥除剂,，充分搅拌然后加入浴液中。, 推荐用量,吸尽法,:,3-5 g/L,三防效果剥除剂,4.0 g/L NaOH 100%,浴比,10-20 :1,温度,: 100-13030-60 min,49,推荐处方,纯棉织物三防效果的剥除,3.0-5.0g/L,三防效果剥除剂,4.0g/L NaOH 100 %,涤棉织物的普通防水效果的剥除,2.0-4.0g/L,三防效果剥除剂,3.0g/L NAOH 100 %,涤纶,/,锦纶织物防水效果的剥除,2.04.0g/L,三防效果剥除剂,2.0g/L NAOH 100 %,卷染机,/,溢流机,/,喷射机,: 100-13060-30min,50,十一）废水,COD,超标,51,52,53,54,十二）含其它有害化学物质,不能含其它有害化学物质，如,PVA,浆料去除不净（,加入,PVA,浆料去除剂,）,磷超标：,磷酸盐引起,氮超标：,尿素,【,用三甘醇、尿素（,EO,） 等代替,】,生物降解差的物质：,乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、线性烷基苯磺酸盐,(LAS),、二,氢化,(,动物,),脂烷基,),二甲基氯化铵,(DTD-MAC),、二硬脂酰二甲基氯化铵,(DSDMAC),、二,硬化,(,动物,),脂基,二甲基氯化铵,(DHTD-MAC),挥发性有机化合物,VOC,（如甲苯、二甲苯、苯乙烯、芳香剂、汽油、煤油、白精油、焦油、甲醛等。（如增稠剂中煤油）,危险物质,(DS),是指引火点比较低的化学物质，如丙酮的引火点为,-20,，属于危险化学物质。 （用己二醇代丙酮）,55,变异性化学物质,多环芳烃（,PAH,）,硼酸,可能被用做阻燃剂而使用到纺织行业，,Oeko-tex standard 100,对阻燃剂的使用有限定,被限制的农药,等都不能在纺织助剂中存在。,56,三、纺织印染厂、染料助剂厂的对策,57,1,、印染厂家,应,对,安全问题,的应对措施,第一，针对,非安全物质,在纺织品上的限量要求，印染及染料助剂相关企业应紧密合作，从源头上限制,非安全物质,的使用,1,、新原料采购前的,禁用物质征询,2,、动态跟踪所使用的原材料信息，并建立,信息台帐,。,3,、原材料,MSDS,的及时收集和应用,4,、加强原材料的,运输管理,和,仓库管理,第二，印染厂家应选择环保染料助剂，与染料助剂厂签订承诺书不使用含,非安全物质,的纺织化学助剂,;,第三，作为出口产品的最后把关部门，检验检疫机构也应对输欧纺织服装产品进行切实有效的,安全指标,抽样检测，以防,非安全物质,超标。,58,2,、助剂厂、染料厂,应对非安全物质的措施,1,、积极跟踪研究国际上环境保护和生态安全方面的法规和标准，建立完善的化学品管控体系,2,、加大技术投入，,做好禁用物质的替代，,提供性能完善的环保产品；,3,、搜集和管理数量庞大的化学品信息，,做好供应链的交流和互通，,提升综合创新能力，从源头上保证纺织品的生态安全性。,59,助剂厂、染整厂具体做法,调研原料的,非安全物质,状况。建立一套,完整的检测,非安全物质,的方法及标准。,通过,技术攻关和替代品研究,，开发出,助剂及染料,不含,非安全物质,的产品配方体系。,采购环节严格把关,要求供应商提供不含,非安全物质,的原料、并提供,保证书及,MSDS,。,分区域、专用设备生产，包装桶,加强管理,，以避免产品和包装的相互干扰。,为客户,提供产品,环保及安全,情况承诺,，并通过指导客户合理应用、定制生产等方式满足不同客户的差异需求，达到最佳性价比。,60,浙江纺织服装学院染整技术研究所,宁波市先进纺织技术与服装,CAD,重点实验室,愿为印染、助剂、染料企业的发展服务！,欢迎大家与我们开展技术合作！,61,仅代表个人观点,不当之处谨请批评指正,谢谢,62,