第二章 材料现代分析测试方法-光电子能谱与俄歇电子能谱

Cliquez pour modifier le style du titre du masque,Cliquez pour modifier les styles du texte du masque,Deuxime niveau,Troisime niveau,Quatrime niveau,Cinquime niveau,*,第二章 光电子能谱与俄歇电子能谱,光电子能谱主要指,:,(1)X,射线光电子能谱,X-ray Photoelectron Spectroscopy,简称,XPS,，,亦称化学分析电子能谱（,Electron Spectroscope for Chemical Analysis,简称,ESCA,），,主要应用：,分析,表面化学元素,的组成、化学态及其分布，特别是,原子的价态,、表面原子的电子密度、,能级结构,。,(3),俄歇电子能谱,Auger Electron Spectroscopy,简称,AES,，,主要应用：,可以做物体,表面的化学分析,、,表面吸附分析,、断面的成分分析 。,(2),紫外光电子能谱,Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称,UPS,，,主要应用：,测量固体,表面价电子,和,价带分布,、气体分子与固体,表面的吸附,、以及化合物的,化学键,。,1954,年瑞典的,Siegbahn,建立了,XPS,，,1981,年,Siegbahn,获得诺贝尔,物理奖。,对于,XPS,，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生,X,射线荧光辐射和,Auger,电子发射。测量,Auger,电子的能量分布即得,Auger,电子能谱,(AES),。,第一节 光电子能谱的基本原理,一、 概述,（一）光电效应,在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的,原子吸收光子,的能量，使其某一层的,电子摆脱其所受的束缚,，在物体中运动，直到这些电子到达,表面,。,如果能量足够、方向合适，便,可离开物体的表面,而逸出，成为,光电子,。,光电效应,X,射线敫发俄歇电子,hv,E,B,2p,E,c,-w,E,B,1s,E,B,2s,1s,2s,2p,E,F,E,V,图,光电效应过程中的能量关系,（,E,F,为,Femi,能级，,E,V,为真空能级）,光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：,E,c,=,hv,- E,B,-(-w),式中：,E,c,是光电子能量,(,动能,),；,hv,是光子能量，,E,B,是结合能；,-,w,是样品的逸出功。,实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能,E,C,E,C,=,hv,- E,B,-(-w),据此可以知道电子结合能,电子的结合能反映了原子种类及状态,光电子能谱可以分析元素种类及结合状态,单色激发的,X,射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级,(s, p, d, f,等,),，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。,紫外光一般只能使,价电子,电离，固体中价电子能级展宽成为,能带,，光电子能谱是,连续的,。,（二）光源,光源有两种：,单色,X,光,X,射线能量高，不仅可以电离价电子，也可以电离,内层电子,，此时能谱是,孤立的峰,。,图,XPS,电离内层电子产生谱峰,银片的,X,射线光电子能谱,(Mg,K,激发源,),每一个元素都有,1-2,个最强特征峰。例如,Ag,谱中由,Mg K,12,激发的,Ag 3d3/2,，,5/2,是最强的峰。,Background:,d,电子,双峰,峰面积比,2:3,图,UPS,探测价电子能态,真空紫外光,紫外光一般只能使,价电子,电离，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱,N,（,E,）,E,是,连续的,，它反映价带中电子占有的能级密度分布。,Si,的表面占据态：表面谱出现一个强峰,So,。当向真空室内通入少量气体后，,So,峰完全消失，其余各峰移向较高结合能。说明,So,为表面态,MoS,2,光电子谱：带,1,是类,d,轨道,(Mo4d),，带,2,和,4,几乎是纯的硫原子的,3p,轨道，带,3,和,5,是,p,和,d,的混合轨道。,UPS,还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构。它的分辨率高，可以分辨分子的,振动精细结构,，表现在光电子能谱上为距离很近的,双峰,横坐标为光电子的动能或结合能。,结合能由激发源的光子能量减去光电子的动能得到。,不同的激发源，光电子的动能可能不同，但所得结合能值则相同。,对光源的要求：,单色性好：,自然宽度小,足够的能量,足够的强度,X,射线光源,真空紫外光源,1,X,射线源,通常用,电子束,轰击适当的靶，在特定的内壳中引起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，产生,特征,X,射线,。,此过程的,阈值能,即是内壳电子的,结合能,。当轰击电子的能量刚好高于阈值时，产生的,X,射线的强度是很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加，一般要求,3-5,倍,于阈值能,(,临界敫发电压,),。,例：产生,Cu,的,K,-X,射线，要求电压高于,30 kV,。对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能的,5-10,倍。,常用,X,光源：,Mg,和,Al,的,K,-X,射线,。它们有较好而实用的自然宽度（半高峰线宽，,Al,是,0.9,eV,，,Mg,是,0.8,eV,）。对于原子序数,Z,更高的元素（高于,13,），,K,壳的自然宽度增加，如铜（,Z=29,）为,2.5,eV,。,除了,K,层,X,射线,以外，也曾用,L,和,M,层,X,射线,作过一些工作，由于它们的,谱线较复杂,，不如,K- X,射线满意，所以很少用。,2,真空紫外源,真空紫外灯,：由受激自由原子或离子去激发产生。这些线强度大，自然宽度仅,几毫电子伏特,，对大多数分子轨道的研究有,足够的能量,。一般这种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。,真空紫外区中最广泛应用的是,He-I,线（,584 ,，,21.22,eV,），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由,2p,1s,跃迁产生的，自然宽度只有几,meV,。,表,5-1 He-I,灯的辐射和常见杂质,线,能量,/,eV,/ ,近似相对强度,He-I 2p,1s,21.22,584.3,100,He-I 3p,1s,23.08,537.0,2,He-I 4p,1s,23.74,522.2,0.2,He-II,40.80,303.8,依赖于电压,O,9.52,1302.2,H,10.20,1215.7,N,10.92,1135.0,下表列出了与,He-I,源有关谱线的能量和近似强度，及来自常见杂质氢和氮的谱线。,（三）试样,固体,和,气体,都可以用光电子能谱法研究，但,液体,要用很特殊的技术来研究。,为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在,低压,下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上,不发生碰撞。,对固体样品的研究，应使环境,压强尽可能低,（假定样品不升华）。,气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于,中等压强,（,0.1-100 Pa,）。,液体样品可,蒸发,后进行测量。如有适当的差分抽气，也可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约,100Pa,）。,二、 光电子能谱的测量原理,（一）分析原理,XPS,的测量原理是建立在,Einstein,光电效应方程基础上的，,光电子动能,为：,E,c,=,hv,- E,B,-,(,-w,),式中,hv,和,-w,是已知的，,E,c,可以用能量分析器测出，于是,E,B,就知道了。,同种元素的原子，不同能级上的电子,E,B,不同，所以在相同的,hv,和,-w,下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为,不止一个谱峰,。其中最强而又最易识别的就是,主峰,，主要用主峰来进行分析。,实际上，用能量分析器分析光电子动能时，,分析器与样品相连,，两者间存在着接触电位差,，于是进入分析器的,光电子的动能,为：,E,c1,=,hv,- E,B,-,(,-w,1,),式中,-w,1,是分析器材料的逸出功，,-w,1,=-w,+,。,不同元素，元素各支壳层的,E,B,具有特定值,，所以用能量分析器分析光电子的,E,c,，便可得出,E,B,，对材料进行表面分析。,上式中，如,hv,和,-w,1,已知，测出,E,c1,便可知,E,B,，从而进行表面分析了。,图,样品光电子与分析器光电子动能的比较,固体样品,E,B,hv,E,C1,-,w,1,-,w,E,C,E,V,E,F,E,i,分析器,X,射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。,E,c1,=,hv,- E,B,-,(,-w,1,),-w,1,=-w,+,。,原子内壳层电子的,结合能,受,核内电荷,和,核外电荷分布,的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的,结合能产生变化,。,在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为,电子结合能位移,。,由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移称为,化学位移,。化学位移可正可负，位移量值一般可达束缚能的百分之几。,原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，当,失去价电子而氧化态升高时,，电子与原子核的,结合能增加,，射出的,光电子动能减小,。,化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。,在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由于氧化而发生的,1s,电子结合能位移。,化学位移,铍（,Be,），经氧化后生成,BeO,，其光电子谱峰比纯铍的,1s,电子结合能向高能方向移动了,2.9eV,。当铍与氟（,F,）生成,BeF,2,时，虽然它同,BeO,具有相同的价数，但却处在更高的氧化态。因此在,BeF,2,中，由氟所引起的位移比,BeO,中氧所引起的还要大。,图,Be,、,BeO,、,BeF,2,中,Be,的,1s,电子结合能的位移,这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是存在的，利用这一信息可研究,化合物的组成,。,Au,Si,有机硅,硅化物,使用不同能量的光源,SiK,1840eV,穿透能力,1.,元素定性分析,根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么,元素以及该元素原子所处的化学状态,，这就是,X,射线光电子谱的定性分析。,各种元素都有它特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现,特征谱线,，可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定除,H,和,He,以外所有的元素。,（二）分析方法,2.,定量分析,根据具有某种能量的,光电子的强度,（光电子峰的面积），便可知道某种元素在表面的含量，这就是,X,射线光电子谱的定量分析。,3.,化合物结构鉴定,1,2,4-,三氟代苯,(a),和,1,3,5-,三氟代苯,(b),的,C 1s,光电子能谱,4.,表面分析,因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信息。,5.,深度分布分析,如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用,X,射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。,（三）分析特点,最大特点是可以获得,丰富的化学信息,，它对样品的,损伤是最轻微,的，,定量也是最好,的。,(1),可以分析除,H,和,He,以外的所有元素，可以,直接得到,电子能级结构,的信息。,(2),它提供有关,化学键,方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。,(3),是一种无损分析。,(4),是一种,高灵敏超微量表面,分析技术。分析所需试样约,10,-8,g,即,可，绝对灵敏度高达,10,-18,g,，样品分析深度约,2 nm,。,它的缺点是由于,X,射线不易聚焦，因而照射面积大，,不适于微区分析,。,不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约,100,m,直径的小面积进行分析。,最近英国,VG,公司制成可成像的,X,射线光电子谱仪，称为“,ESCASCOPE”,，除了可以得到,ESCA,谱外，还可得到,ESCA,像，其空间分辨率可达到,l0,m,，被认为是表面分析技术的一项重要突破,第二节 光电子能谱实验技术,一、 光电子能谱仪,（一）,X,射线光电子能谱仪,由,X,光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、信息放大检测器和记录（显示）系统等组成。,真空密封及磁屏蔽,X,射线源,样,品,能量分析器,检测器,扫描记录系统,图,X,射线光电子能谱仪方框图,VG ESCALAB 220i-XL,KratosXPS,system,1.,光源,激发源能量范围为,0.1-l0keV,。,一般常用,Mg,或,Al,的,K,1,和,K,2,复合线，它们的,K,1,和,K,2,双线间隔很近，可视为一条线。,Mg,的,K,线能量为,1253.6eV,，线宽（半宽度）为,0.7eV,；,Al,的,K,线能量为,1486.6eV,，线宽约为,0.85eV,。,使用,单色器,可使线宽变窄，去除,X,射线伴线产生的伴峰，及减弱连续,X,射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而提信噪比和提高分辨率；但,单色器,的使用,显著减弱,X,射线强度,，影响检测灵敏度。,2.,样品室,为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须处于,超高真空,（,10,-7,-10,-9,Pa,）中。,样品经,原子级表面清洁处理,（如氢离子清洗）后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾斜,5,个自由度。,3.,能量分析器,能量分析器用于测定样品发射的,光电子能量分布,。,光电子谱仪常用,半球形静电式偏转型能量分析器,，它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在电场作用下发生,偏转,，,沿圆形轨道运动,。,当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子的能量。,具有某种能量（,E,2,）的各个电子以相同半径运动并在出口处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如,E,3,与,E,1,）的电子则不能聚焦在探测器上。,如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的电子在探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。,在能量分析器中，经能量 “分析”的光电子被探测器接受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，给出谱图。,图,半球偏转型能量分析器,Resolution 0.4,eV,（二）紫外光电子能谱仪,紫外光电子能谱仪与,X,射线光电子能谱仪非常相似，只需把,激发源,变换一下即可。,目前采用的光源为光子能量小于,l00,eV,的,真空紫外光源,（常用,He,、,Ne,等气体放电中的共振线）。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的,外层价电子,或固体的,价带电子,。,对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：,对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：,分子转动能（,E,r,）太小，不必考虑；而分子振动能（,E,V,）可达数百毫电子伏特（约,0.05-0.5,eV,），且分子振动周期约为,10,-13,s,，而光电离过程发生在,10,-16,s,的时间内，故分子的（高分辨率）紫外光电子能谱可以显示,振动状态的精细结构,。,目前在各种光电子能谱法中，只有,紫外光电子能谱能够研究振动结构,。一般分子振动能级的间隔约为,0.1,eV,，转动能级间隔约为,0.001,eV,。,UPS,的最高分辨率是,5,meV,，而,XPS,为,0.5,eV,。,由于紫外光电子能谱提供分子,振动（能级）,结构特征信息，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物的结构定性分析。,通常采用,未知物（样品）谱图,与,已知化合物谱图,进行比较的方法鉴定未知物。,紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光电子谱中一些典型的谱带形状如图所示。,紫外光电子能谱法能精确测量物质的,电离电位,，对于气体样品，电离电位近似对应于,分子轨道能量,。,图,紫外光电子谱中典型的谱带形状,(a),非键或弱键轨道,(,b)(c,),成键或反键轨道,(d),非常强的成键或反键轨道,(e),振动盔加,在离子的连续谱上,(f),组合谱带,紫外光电子谱图还可用于鉴定某些,同分异构体,，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中,各种组分,等。,紫外光电子能谱可以进行有关,分子轨道,和,化学键性质,的分析工作，如测定分子轨道能级顺序（高低），区分成键轨道、反键轨道与非键轨道等，因而为分析或,解释分子结构、验证分子轨道理论,的结果等工作提供了依据。,右图所示为一些典型轨道的电离电位，即其相应紫外光电子谱带出现位置。如,（键）轨道，其电离电位在,10eV,左右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质。,右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质,在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于,固体表面状态分析,。可应用于,表面能带结构分析,（如聚合物价带结构分析）、,表面原子排列,与,电子结构分析,及,表面化学研究,（如表面吸附性质、表面催化机理研究）等方面,紫外光电子能谱法,不适于元素定性分析工作,。由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。,二、 样品的测定,（一）样品的制备与安装,在分析样品自然表面时，无须制备。但分析前，样品表面必须去除易挥发的污染物。,一般的制样方法有：,1,）在另外的真空系统中除气或用合适的溶剂（正己烷或其它低碳氢溶剂，如无水乙醇等）清洗。,2,）,Ar,+,离子刻蚀。,3,）用,600,号碳化硅砂纸打磨表面。,粉末样品的安装方法：,1,）常用双面胶粘上粉末样品后，轻轻抖落多余部分。,2,）样品也可以直接压在,In,箔上。,3,）以金属栅网做骨架压片，常用的栅网以金、银或铜等材质为好。,4,）直接压片。,4,）断裂或刮削。有些能谱仪，带有合适的装置，能在超高真空下，对许多材料进行真空断裂或刮削，以得到新鲜的清洁表面。,5,）研磨成粉末。把样品研磨成粉末，可以测得体相组分。,（二）仪器校正,仪器校正方法是用标样来校正谱仪的,能量标尺,，常用的标样是,Au,、,Ag,和,Cu,，纯度须在,99.8%,以上。,采用窄扫描（,20eV,）以及高分辨率（分析器的通过能量,20eV,）的收谱方式。,由于,Cu,的三条谱线的能量位置几乎覆盖常用的能量标尺（,0-1000,eV,），所以,Cu,样品可提供较快和简单的对谱仪能量标尺的检验。,表,清洁,Au,、,Ag,和,Cu,各谱线的结合能（,E,B,/,eV,）,标 样,Al K,Mg K,Cu3p,75.14,75.13,Au4f,7/2,83.98,84.00,Ag3d,5/2,368.26,368.27,CuL,3,MM,567.96,334.94,Cu2p,3/2,932.67,932.66,AgM,4,NN,1128.78,895.75,国际上公认的清洁,Au,、,Ag,和,Cu,的谱峰位置,（三）收谱,1.,接收宽谱,扫描范围为,E,B,= 0-1000,eV,或更高，它应包括可能元素的最强峰。能量分析器的通能,100,eV,，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，以减少接收时间，增大检测能力。,2.,接收窄谱,用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须使峰位和峰形都能准确测定，扫描范围,25,eV,，分析器通过能量（,pass energy,）选用,25,eV,，并减小接收狭缝，以提高分辨率；可减小步长，增加接收时间。,（四）识别谱图,1,谱线的种类,常见的谱线有三类,:,一类为技术上,基本谱线,（如,C,、,O,等污染线）；二类为,与样品物理、化学本质有关的谱线,；三类为,仪器效应,的结果（如,X,射线非单色化产生的卫星伴线等）。,（,1,）光电子谱线,在能谱图中最强的光电子谱线较对称也最窄。,（,2,）,Auger,线,XPS,中可观察到,4,种主要系列,:KLL,、,LLM,、,MNN,和,NOO,。,俄歇电子动能是固定的，但不同的光源光子能量不同，因此在结合能图谱上显示出不同的值。,（,3,）,X,射线的卫星伴线,若使用非单色化,X,射线源，还有一些光子能量较高的次要,X,射线分量。因此在,XPS,谱图中，会在主峰的,低结合能侧,出现伴峰。,（,4,）携上线（,Shake-up,）,在光电离过程中，若离子不处在基态，而处在,激发态,，则此时这部分原子发射的光电子动能将有所减小。减小量为基态与激发态间的能量差。这种效应就会使谱图上,比主峰结合能高,几个,eV,处出现伴峰。,（,5,）多重裂分,从轨道电离发射一个电子后，留下新的末配对电子与原子中其它末配对电子的藕合，会产生具有,不同终态构型,因而是不同能量的离子。这会引起一个光电子峰不对称地裂分成几个组分。,（,6,）能量损失线,对有些材料（主要是金属） ，由于光电子和样品表面区电子间的相互作用，会引起特定的能量损失。这是由于出现等离子体激元损失。等离子体激元（,plasmon,）源自传导电子的集团振荡。它们分为体相等离子体激元（较强）和表面等离子体激元（较弱）。,（,7,）价电子线和谱带,这些谱线是由,分子轨道,和,固体能带,发射的光电子产生的。当内层电子的,XPS,在形状和位置十分类似时，有时可应用价带及价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。,2,谱线识别,1,）首先要识别存在于任一谱图中的,Cls,、,Ols,、,C,（,KLL,）和,O,（,KLL,）谱线，有时它们还较强。,2,）识别谱图中存在的其它较强的谱线。识别与样品所含元素有关的次强谱线。同时注意有些谱线会受到其它较强谱线的干扰。,3,）识别其它和未知元素有关的最强、但在样品中又较弱的谱线，此时要注意可能谱线的干扰。,4,）对自旋裂分的双重谱线，应检查其,强度比,以及裂分间距是否符合标准值。一般：,p,线，双重裂分之比为,1:2,d,线，,双重裂分之比,为,2:3,f,线，,双重裂分之比,为,3:4,（也有例外，尤其是,4p,线，可能小于,1:2,）。,5,）对谱图背底的说明。,在谱图中，明确存在的峰均由来自样品中出射的未经非弹性碰撞、没有能量损失的光电子组成的。,而经非弹性碰撞、能量损失的那些电子就在结合能比特征峰高的一侧形成背底。由于能量损失是随机和多重散射，故背景是连续的。,p,：,1:2,d,：,2:3,f,：,3:4,第三节 光电子能谱的应用,一、 元素及其化学态的定性分析,（一）定性分析原理,元素及其化学状态的定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据,元素特征峰位置,（,结合能,和其,化学位移,）确定样品（固态样品表面）中存在哪些,元素,及这些元素存在于何种,化合物,中。,定性分析原则上可以鉴定除,氢、氦,以外的所有元素，分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行,全扫描,，以确定样品中存在的,元素,；然后再对所选择的谱峰进行,窄扫描,，以确定,化学状态,。,定性分析时，必须注意识别,伴峰和杂质、污染峰,（如样品被,CO,2,、水分和尘埃等玷污，谱图中出现,C,、,O,、,Si,等的特征峰）。,定性分析时一般利用元素的,主峰,（该元素最强最尖锐的特征峰）。,图,X,射线光电子标准谱图示例,图,(C,3,H,7,),4,NS,2,PF,2,的,X,射线光电子谱图,晶片,污渍,二、元素化学态分析,三、 定量分析,X,射线光电子谱用于元素定量分析有,理论模型法,、,灵敏度因子法,、,标样法,等各种方法。,已有多种定量分析,理论模型,，但由于实际问题的复杂性（如样品表面的污染、谱仪结构、操作条件的不同等），目前理论模型法的实际应用及其准确性还受到很大的限制。,目前应用最广的是元素（原子）,灵敏度因子法,。,灵敏度因子,S,定义为：,S=e A f y, ,e,式中：,e,电子电荷；,A,被探测光电子的发射面积；,f,X,射线的通量，,y,产生额定能量光电子的光电过程的效率，即指从某能级光电离的光电子其能量未因某种原因（如振激、振离等）受到损失者（具有额定能量者）占从此能级电离出去的所有光电子的百分数；,一个原子特定能级的光电离截面，这个能级上的一个电子光致电离发射出去的几率；,角度因子，与,X,射线入射方向及接收光电子方向有关的因子；,谱仪检测出自样品的光电子的检测效率，与光电子能量有关；,e,非弹性散射平均自由程。,设在样品,“表面区域”,内（约,3,e,cos,深度范围），各元素密度均匀，且在此范围内入射的,X,射线强度保持不变，则某元素光电子峰强度（,I,）与其,S,之关系为,:,I = n S,式中,: n,为原子密度，即单位体积原子数。,对于样品中任意两元素,i,和,j,有：,n,i,/,n,j,=,(,I,i,/,I,j,),(,S,j,/S,i,),而元素,i,的原子分数为,:,C,i,=,n,i,/n,j,=(I,i,/S,i,)/ (,I,j,/S,j,)=1/(I,j,/I,i,)(S,i,/S,j,),由以上两式可知，因,I,i,/,I,j,可测，故只要求得,S,i,/S,j,，则,n,i,/n,j,及,C,i,均可求。,S,可通过计算或实验获得，完全理论计算,S,误差很大，最好实测。,通常设,F1s,的灵敏度因子为,1,，其它元素的灵敏度因子是与,F1s,灵敏度因子相比较的,相对值,。,部分元素灵敏度因子值可从有关文献中查到。,一般,X,射线光电子谱仪生产厂家均针对具体仪器给出灵敏度因子值。,实验方法测,灵敏度因子,(,相对,),k,常数,S,A,A,元系某层电子的,灵敏度因子,M,A,实验式中,A,原子数,S,F,=,1,X,射线光电子能谱采用灵敏度因子法定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法,定量好,，一般误差可以不超过,20%,。,由于在,一定条件下,谱峰强度与其含量成,正比,，因而可以采用,标样法,（与标准样品谱峰相比较的方法）进行定量分析，精确度可达,1-2%,，但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。,四、元素深度分布分析,建筑玻璃涂层,五、元素成像,聚乙烯,六、微区分析,七、 化学结构分析,通过谱峰,化学位移,的分析不仅可以确定原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的,化学结构,。,碳原子有两种化学环境：,一种是,苯环上的碳,；,一种是,羧基碳,。,C1s,谱是,两条,分开的峰。,两峰的强度比,4:6,、,2:6,和,1:6,。,恰好符合,3,种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。,由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。,图,“1,，,2,，,4,，,5-,苯四甲酸”、“,1,，,2-,苯二甲酸”、苯甲酸钠,C1s,光电子谱图,聚氟乙烯,C1s,对应于不同的基团,-CFH-,与,-CH,2,-,，成为两个部分分开且等面积的峰。,图,聚乙烯与聚氟乙烯的,C1s,谱图,第四节 俄歇电子能谱分析,一、 俄歇电子能谱的基本原理,（一）俄歇效应,原子,K,层电子被击出，,L,层电子（,L,2,）向,K,层跃迁，其能量差,E,=,E,K,-,E,L2,可能不是以产生一个,K,系,X,射线光量子的形式释放，而是被邻近的电子（,L,2,）所吸收，使这个电子受激发而成为自由电子，这就是,俄歇效应,，这个自由电子就称为,俄歇电子,。,俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能级来命名，如,KL,2,L,2,俄歇电子。,俄歇电子的能量,与参与俄歇过程的三个能级能量有关。,E,=,E,K,-E,L2,-E,L2,能量是特定的,，与入射,X,射线波长无关，仅与产生俄歇效应的物质的元素种类有关。,图,光电子、俄歇电子和荧光,X,射线三种过程示意图,（二）俄歇电子的动能,俄歇电子能谱主要是依靠,俄歇电子的能量,来识别元素的。,因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。,元素的俄歇电子能量可从,手册上,直接查得，不需要进行理论计算。,为了更好地理解俄歇电子能量的物理概念以及理解俄歇效应的产生，下面简单介绍俄歇电子动能的半经验计算方法。,俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的,原子轨道能级的结合能（电离能）,来算。,对于,WXY,俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量,E,WXY,(Z),可以用下面的方程表示：,E,WXY,(Z)=E,W,(Z)-E,X,(Z)-E,Y,(Z+,),E,W,(Z),内层,W,轨道能级的,电离能,；,E,X,(Z),外层,X,轨道能级的,电离能,；,E,Y,(Z+,),双重电离态的,Y,轨道能级的,电离能,。,的确切值介于,1/23/4,之间,式中,Ew(Z)-Ex(Z,),是,x,轨道电子填充,w,轨道空穴时释放的能量，,Ey(Z+,),是,y,轨道电子电离时所需要的能量。,因为,E,WXY,(,Z,) =,E,WYX,(,Z,),，所以，,(,取,=1),E,WXY,(Z)=E,W,(Z)-1/2,E,X,(Z)+E,X,(Z+1),-1/2,E,Y,(Z)+E,Y,(Z+1),E,X,(Z+1),为原子序数为,Z+1,元素的原子外层,X,轨道能级的电离能；,E,Y,(Z+l,),为原子序数为,Z+l,元素的原子外层,Y,轨道能的电离能。,对于固体发射的俄歇电子，还需要考虑逸出功，因此可以用下式来表示俄歇电子的能量：,E,WXY,(Z)=E,W,(Z)-1/2E,X,(Z)+E,X,(Z+1)-1/2E,Y,(Z)+E,Y,(Z+1)-(-,w,),式中：,-,w,为电子的逸出功。,（二）俄歇电子强度,俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素,定量分析,的基础。,由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行,绝对,的定量分析。,俄歇电子强度除与元素的量有关外，还与原子的电离截面、俄歇产率以及逃逸深度因素有关。,1,电离截面,指当原子与外来粒子（光子、电子或离子）发生作用时，发生电子跃迁产生空位的几率。电离截面,Q,W,是激发能,E,P,与电离能,E,W,比值,U,的函数。下图揭示了电离截面与,U,的关系。,图,Q,W,与,U,的关系,2.,俄歇跃迁几率与,X,射线荧光几率,在激发原子的去激发过程中，存在两种不同的退激发方式：一种是俄,歇跃迁过程,；另一种是,荧光过程,。,俄歇跃迁几率（,P,A,）与荧光产生几率,P,X,之和为,1,：,P,A,+P,X,=1,P,A,与,P,X,的关系与原子序数有关，如下图表示。从图上可以看出，当元素的原子序数小于,19,时（即轻元素），俄歇跃迁几率（,P,A,）在,90,以上。直到原子序数增加到,33,时，荧光几率才与俄歇几率相等。,图,P,A,、,P,x,与原子序数的关系,根据俄歇电子能量分布图和俄歇几率分布图，原则上对于,:,原子序数,小于,15,的元素，应采用,K,系列,的俄歇峰；,而原子序数在,16-41,间的元素，,L,系列的荧光几率为零，应采用,L,系列,的俄歇峰；,而当原子序数更高时，考虑到荧光几率为零，应采用,M,系列,的俄歇峰。,在实际分析中，选用哪个系列的俄歇线还必须考虑到信号强度的问题。,3,平均自由程与平均逃逸深度,俄歇电子的强度还与俄歇电子的,平均自由,程有关。因为在激发过程产生的俄歇电子在向表面输运过程中，俄歇电子的能量由于弹性和非弹性散射而损失，最后成为二次电子背景。而只有在浅表面产生的俄歇电子才能被检测到，这也是俄歇电子能谱应用于表面分析的基础。,逃逸出的,俄歇电子的强度与样品的取样深度存在指数衰减的关系,：,N=N,0,e,-Z/,式中：,N,为到达表面的俄歇电子数；,N,0,为所有的俄歇电子数；,Z,为样品取样深度；,为非弹性散射平均自由程。,一般来说，当,Z,达到,3,时，能逃逸到表面的电子数仅占,5%,，这时的深度称为,平均逃逸深度,。平均自由程并不是一个常数，它与俄歇电子的能量有关。,下图表示了平均自由程,与俄歇电子能量,E,的关系。,平均自由程,不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材料有关。,平均自由程的经验公式：,a,，,b,是取决于材料的常数,的最小值约为几个,nm,，对应的能量约为,50,eV,。,图,平均自由程,与俄歇电子能量的关系,在,75-100eV,处存在一个最小值。,俄歇电子能量在,100-2000eV,之间，,与,E,1/2,成正比关系,。,这一能量范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围。,4,俄歇谱,常用的俄歇电子能谱有,直接谱,和,微分谱,两种。,直接谱,即俄歇电子强度,密度（电子数）,N(E),对其能量,E,的分布,N(E)-E,。,微分谱,由直接谱微分而来，是,dN(E)/dE,对,E,的分布,dN(E)/dE,-E,。微分改变了谱峰的形状（直接谱上的一个峰，到微分谱上变成一个“正峰”和一个“负峰”），大大提高了,信噪比,，便于识谱。,用微分谱进行分析时，一般以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素（定性分析），以峰,-,峰值（正负峰高度差）代表俄歇峰强度，用于定量分析。,图,银原子的俄歇谱,图,Mo,（,110,）面的俄歇谱,原子化学环境的变化，不仅可能引起俄歇峰的位移（称,化学位移,），也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起,俄歇谱（图）形状的改变,。,二、 俄歇电子能谱分析,（一）俄歇电子能谱仪,俄歇电子能谱仪主要包括：,电子枪、能量分析器、二次电子探测器、样品分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统,等。,样品和电子枪装置需置于,10,-7,-10,-9,Pa,的超高真空分析室中。,图 俄歇电子能谱仪示意图,电子枪,能量分析器,二次电子探测器,样品分析室,溅射离子枪,信号处理与记录系统,1.,电子枪,俄歇电子能谱仪中的激发源一般都用电子束。由电子枪产生的电子束容易实现,聚焦和偏转,，并获得所需的强度。,近年来由于电子枪技术的发展，用场发射或高亮度热发射代替传统的热阴极发射，并用磁透镜代替静电聚焦，可以得到直径小于,30nm,入射束，从而使真正的,微区分析,成为可能。,2.,电子能量分析器,电子能量分析器是电子能谱仪的中心部分。,由于用电子束照射固体时，将产生大量的二次电子和非弹性背散射电子，它们在俄歇电子能谱能量范围内构成很高的背景强度，所以俄歇电子的信噪比极低，检测相当困难，需要某些特殊的能量分析器和数据处理方法（如俄歇谱的微分等）来加以解决。,电子能量分析器的种类很多，主要有,阻挡场分析器,（,RFA,）及,圆筒镜分析器,（,CMA,）两种。与阻挡场分析器相比，筒镜分析器具有点传输率很高，有很好的信噪比特性，灵敏度比前者高出,2-3,个数量级等优点。,图,圆筒镜分析器示意图,通道倍增器,初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。,70,年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针（,SAM,），可实现样品成分的,点、线、面分析,和,深度剖面,分析。,由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有,扫描电镜,和,电子探针,的功能。,3.,主要性能指标,俄歇能谱仪的主要性能指标有,能量分辨率、信噪比,和,检测极限,。能量分辨率主要由其能量分析器决定。,信噪比的理论估计值可达,10,4,。,检测极限典型值为,10000ppm,，即可检测极限为,0.1-1%,，相当于体浓度为,5,l,0,18,-5,l,0,19,个原子,/cm,3,，面浓度为,5,l,0,12,-5,l,0,13,个原子,/cm,2,。检测极限与入射束流、分析器效率、检测线路等许多因素有关。,（二）样品制备,俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析,固体导电样品,。,经过特殊处理，,绝缘体固体,也可以进行分析。,粉体样品,经过特殊制样处理后也可以进行一定的分析。,待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，主要包括,样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品,及,带有微弱磁性的样品,等的处理。,1,样品大小,对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于,l0 mm,，高度小于,5 mm,。,2,粉末样品,对于粉体样品常用的制样方法有：,1,）用导电胶带直接把粉体固定在样品台上；,2,）把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。,3,）把粉体样品或小颗粒样品直接压到金属钢或锡的基材表面。,3,含有挥发性物质的样品,对于含有挥发性物质的样品，必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品进行加热或用溶剂清洗等方法。如含有油性物质的样品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗，干燥后，才可以进人真空系统。,4,表面有污染的样品,对于表面有油等有机物污染的样品，必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗油污，最后用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证表面不被氧化，一般采用自然干燥。,5,带有微弱磁性的样品,绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品，一般可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。,6,离子束溅射技术,为了清洁被污染的固体表面和进行离子束剥离深度分析，常常利用离子束对样品表面进行,溅射剥离,。利用离子束可定量控制地剥离一定厚度的表面层，然后再用俄歇电子能谱分析表面成分，这样就可以获得,元素成分沿深度方向的分布图,。,7,样品荷电问题,样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压，使测得的俄歇电子的,动能比正常的要高,。有些导电性不好的样品，经常因为荷电严重而不能获得俄歇谱。,但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射作用，对于一般在,100 nm,厚度以下的绝缘体薄膜，如果基体材料能导电的话，其荷电效应几乎可以自身消除。对于绝缘体样品，可以通过在分析点（面积越小越好，一般应小于,l mm,）周围,镀金,的方法来解决荷电问题。此外，还有用带小窗口的,Al,、,Sn,、,Cu,箔等,包覆,样品等方法。,8,俄歇电子能谱采样深度,俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的,3,倍。,根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。一般对于金属为,0.5-2,nm,，对于无机物为,1-3,nm,，对于有机物为,1-3,nm,。从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比,XPS,的要浅，更具有表面灵敏性。,（三）俄歇电子能谱分析,1,定性分析,定性分析的任务是根据实际测得的直接谱（俄歇峰）或微分谱上的负峰的位置识别元素，其方法是,与标准谱进行对比,。主要元素的俄歇电子能量图和各种元素的标准谱图可在俄歇电子谱手册等资料中查到。,由于能级结构强烈依赖于原子序数，用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。因此，,从谱峰位置可鉴别元素,。,由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。,对于原子序数为,3-14,的元素，最显著的俄歇峰是由,KLL,跃迁形成的；,对于原子序数,14-40,的元素，最显著的俄歇峰则是由,LMM,跃迁形成的。,图,5-21,主要俄歇电子能量图,主要俄歇峰的能量用空圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰,定性分析的一般,步骤,:,1,）利用主要俄歇电子能量图，确定实测谱中最强峰可能对应的几种（一般为,2,、,3,种）元素；,2,）实测谱与可能的几种元素的标准谱对照，确定最强峰对应的元素，并标明属于此元素的所有峰；,3,）反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。,化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难（但又为研究样品表面状况提供了有益的信息），应注意识别由于,可能存在化学位移,，实测谱上峰能量（位置）与标准谱上相对应峰能量（位置）相差几个电子伏特是可能的。,2,定量分析,因为影响俄歇信号强弱（俄歇电流大小）的,因素很多,，俄歇能谱的定量分析比较复杂，因此，俄歇能谱分析精度较低，基本上是,半定量,的水平（常规情况下，相对精度仅为,30%,左右,）。,如果能对俄歇电子的有效深度估计比较正确，并充分考虑了表面以下基底材料的背散射对俄歇电子产额的影响，则精度可能提高到与电子探针相近（约,5%,）。,俄歇电子计数率（,I,A,）与单位体积中原子数（,N,）的关系可用下述简化式表达：,I,A,=G(1+r)I,p,N,e,(1-,w,) ,(,E,p,/E,w,),式中：,G,为与实验装置有关的仪器因子；,r,为背散射因子；,I,p,为入射电子束流强度；,e,为俄歇电子在固体中的非弹性散射平均自由程；,w,为,W,空位的荧光,X,射线产额；,(,E,p,/E,w,),为能量为,E,p,的入射电子对,E,w,能级的电离几率。,由于此式过于简化以及,G,因子包含多种因素等原因，采用此式进行定量分析是困难的。,相对灵敏度因子法,是常用的定量分析方法，其分析依据为：,G,x,=(I,x,/,S,x,)/(,I,i,/S,i,),式中：,G,x,为待测元素（,x,）的原子质量分数；,I,i,为元素（,i,）的俄歇信号（主峰）强度，,i,代表样品中各种元素；,S,i,为元素（,i,）的相对灵敏度因子，即,I,i,与银元素俄歇信号（主峰）强度（,I,Ag,）的相对比值。,相对灵敏度因子法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。,3,化学价态分析,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。,这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的,俄歇化学位移,，它取决于元素在样品中所处的,化学环境,。,由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。,随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视。,一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比,XPS,的,化学位移大,得多。,利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物质中的,化学价态和存在形式,。,与,XPS,相比，俄歇电子能谱虽然存在,能量分辨率较低的缺点,，但却具有,XPS,难以达到的,微区分析,优点。,以上几种分析方法都可进行,点、线、面分析,。,点分析可以给出电子束束斑大小范围内表面,元素的组成,，并可根据谱峰的形状变化来判晰有无化学位移，了解其相应的,化学状态,。,通过分析器的能量值固定于某种元素的俄歇峰时，使入射电子束沿试样表面作,一维,(,线,),或二维（面）扫描,时，便可得到该元素在表面沿该线或扫描区城内的分布图像，二维的面分布常称,俄歇图,。,Auger,电子谱的二维成分分析,Auger,电子谱的二维成分分析,AugerAuger,电子谱的一维成分分析,成分深度分布分析,三、 俄歇电子能谱分析的应用,俄歇电子能谱法是材料科学研究和材料分析的有力工具，它具有如下特点：,1,）作为固体,表面分析,法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度（电子平均自由程）。对于能量为,50eV-2keV,范围内的俄歇电子，逸出深度为,0.4-2nm,，深度分辨率约为,l nm,，横向分辨率取决于入射束斑大小。,2,）可分析除,H,、,He,以外的各种元素。,3,）,对于轻元素,C,、,O,、,N,、,S,、,P,等有较高的分析灵敏度。,4,）可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。,在材料科学研究中，俄歇电子能谱的应用有：,1,）材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；,2,）金属、半导体、复合材料等界面研究；,3,）薄膜、多层膜生长机理的研究；,4,）表面的力学性质 （如摩擦、磨损、粘着、断裂等）研究；,5,）表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等）研究；,6,）集成电路掺杂的三维微区分析；,7,）固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。,1,压力加工和热处理后的表面偏析,含,Ti,仅,0.5,（质量分数）的,18Cr-9Ni,不锈钢热轧成,0.05 mm,厚的薄片后，俄歇谱仪分析发现，表面,Ti,的浓度大大,高于它的平均成分,。,随后，把薄片加热到,998K,和,1118K,，,Ti,的偏析又稍有增高；,当温度提高到,1373 K,时，发现表面层含,Ti,竟高达,40,（摩尔分数）左右。,进一步加热到,1473 K,，表面含,Ti,量下降，硫浓度增高，氧消失，而镍、磷和硅出现。,成分为,60Ni-20Co-l0Cr-6Ti-4A1,的镍基合金，在真空热处理前后表面成分很不相同。,热处理后，,表面,Al,的浓度明显增高,，而其它基体元素（,Ni,、,Co,、,Cr,等）的俄歇峰都很小，离子轰击剥层,30nm,左右后，近似,成分为,Al,2,O,3,。,这表明，如果热处理时真空较差，表面铝的扩散和氧化将生成相当厚的氧化铝，可能导致它与其它金属部件焊接时发生困难。,2,金属和合金的晶界脆断,钢在,550,C,左右回火时的脆性、难熔金属的晶界脆断、镍基合金的硫脆、不锈钢的脆化敏感性、结构合金的应力腐蚀和腐蚀疲劳等等，都是杂质元素在,晶界偏析引起脆化,的典型例子。,引起晶界脆性的元素可能有,S,、,P,、,Sb,、,Sn,、,As,、,O,、,Te,、,Si,、,Pb,、,Se,、,CI,、,I,等，有时它们的平均含量仅为,10,-6,-10,-3,，在晶界附近的几个原子层内浓度竟富集到,10-10,4,倍。,为了研究晶界的化学成分，必须在超高真空样品室内用液氮冷却的条件下，直接敲断试样，以便提供末受玷污的原始晶界表面供分析。,晶间断裂的晶界表面俄歇谱见图。在脆性状态（曲线,2,），,锑（,Sb,）,的浓度比平均成分高二个数量级。,图,合金钢（,C-0.39%,、,Ni-3.5%,、,Cr-1.6%,、,Sb-0.06,）的俄歇电子能谱曲线,在不脆的状态，晶界上末检测到,Sb,的俄歇峰，如曲线,1,氢离子轰击剥层,0.5 nm,以后，锑的含量即下降,5,倍左右，说明脆性状态下它的晶界富集层仅为几个原子层的厚度。,3,表面扩散研究,俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度和空间分辨率，非常适合于表面扩散过程的研究。下图是在单晶硅基底上制备的,Ag-Au,合金的俄歇线扫描分布图。,图,Ag-Au,合金的俄歇线扫描图,Ag,、,Au,薄