玻璃的形成规律

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 玻璃的形成规律,主要内容,2.1,玻璃的形成方法,2.2,玻璃形成的热力学条件,2.3,玻璃形成的动力学条件,2.4,玻璃形成的结晶化学理论,2.5,氧化物玻璃形成区,2.1,玻璃的形成方法,熔体冷却（熔融）法,和,非熔融法,熔融法,是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。,非熔融法：,气相和电沉积、真空蒸发和溅射、液体中分解合成等方法。,在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。,G=H-TS,从热力学上说熔体属于稳定相,在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。,2.2,玻璃形成的热力学条件,2.2,玻璃形成的热力学条件,从热力学角度，玻璃是,不稳定的,或,亚稳的,，一定条件下可以转变为晶体。,实际上玻璃能够长时间稳定存在。,玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小；,析晶需要克服位垒。,从动力学角度，析晶克服的势垒（,析晶活化能,），包括,成核所需建立新界面的界面能,和,晶核长大所需的质点扩散的激活能,。如果这些势垒较大，尤其当熔体,冷却速度很快,时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。,2.3,玻璃形成的动力学条件,熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。,从动力学观点看，生成玻璃的关键是,熔体的冷却速度（即黏度增大速度）。,2.3,玻璃形成的动力学条件,（塔曼）,成核、生长速率与过冷度的关系,u,u,T,I,J,I,J,u,u,T,Iv,Iv,成核、生长速率与过冷度的关系,析晶区,1,、,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的,I,V,和,u,。,4、,如果,I,V,和,u,的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,3,、,两侧阴影区为亚稳区。左侧,T,太小，不可能自发成核，右侧,T,太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,2,、,I,V,和,u,两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，,I,V,和,u,都有一个较大的数值，,既有利成核，又有利生长。,(A),u,I,V,u,I,V,玻璃形成动力学理论,3T,图,（乌尔曼）,所谓,3T,图,，是通过,T-T-T,（即温度,-,时间,-,转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。,首先确定可检测到的晶体的最小体积（,容积分率,），再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。,根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论。,均匀成核，时间,t,内单位体积的结晶 描述为：,令结晶容积分率,=10,-6,，带入上述公式，可确定某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出“三,T,图”。,由,T-T-T,曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度,三,T,即：,Time-Temperature-Transformation,三,T,曲线的绘制：,1、,选择一个特定的结晶分数10,6,；,2、,在一系列温度下计算成核速率,I,V,、,生长速率,u,；,3,、,把计算所得,I,V,、,u,代入,(2,1),式求出对应时间,t ;,4,、,以,M,T,为纵坐标，冷却时间,t,为横坐标作出,3T,图。,只有三,T,曲线前端即鼻尖对应析出10,6,体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10,6,分数的晶体所需的,临界冷却速率,可由下式近似求出,若,(,dT/dt),c,大，则形成玻璃困难，反之则容易。,Tg,玻璃相,T,M,亚稳液相,结晶相,t,熔点附近熔体的粘度以及转变温度的大小对能否形成玻璃有重要作用,结论：,1,、熔体熔点,T,m,附近粘度大易生成玻璃；,2,、,T,m,较低，,T,g,较高，即,T,g,/T,m,较大易生成玻璃。,3,、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成玻璃的氧化物位于直线的下方（,“三分之二”,规则）。,2.4,玻璃形成的结晶化学理论,2.4.1,熔体结构,一般认为，如果熔体中阴离子基团是,低聚合,的，就,不,容易形成玻璃；阴离子基团是,高聚合,的，则,容易,形成玻璃。,但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻璃。,可以用,单键强度,（即,MO,x,的解离能除以阳离子,M,的配位数）,来衡量玻璃的形成能力。,根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：,玻璃形成氧化物,（网络形成体）,：键强大于,80k,cal,/mol;,玻璃调整氧化物,（网络外体）,：键强小于,60k,cal,/mol,；,中间体氧化物,（网络中间体）,：键强在,6080k,cal,/mol,之间；,2.4.2,键强,（孙光汉理论）,化学键一般分为,金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健,五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是,金属键,、,共价键,、,离子键,。,2.4.3,键性,离子键化合物,在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，,没有方向性和饱和性,，且离子键化合物具有较高的配位数（,6,、,8,），离子相遇组成晶格的几率较高，,很难形成玻璃,。,例如,：,NaCl,、,CaCl,2,金属键物质,，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。,金属键无方向性和饱和性,，并在金属晶格内出现最高配位数（,12,），原子相遇组成晶格的几率最大，,最不易形成玻璃。,纯粹,共价键化合物,多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格，,也难形成玻璃。,单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成,离子,-,共价、金属,-,共价,混合键时,容易形成玻璃,。,重要因素,:,共价因素和强的极化作用,结论,：,三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃,。,离子共价混合键,Why,？,金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃？,极性共价键,，有,sp,电子形成杂化轨道，并构成,键和,键。,既,具有共价键的方向性和饱和性,、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的,近程有序,；,又,具有离子键易改变键角,、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃,远程无序,的网络结构。,例,SiO,4,内表现为共价键特性，其,O,Si,O,键角为109,0,28,/,，而四面体共顶连结，,O,Si,O,键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按,电负性估计离子键比例由,5,(,如,As,2,O,3,),到,75,(,如,BeF,2,),都有可能形成玻璃。,金属共价键,在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（,Si,4+,、,P,5+,、,B,3+,等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成,spd,或,spdf,杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于,SiO,4,四面体，也可形成金属玻璃的,近程有序,。,但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的,远程无序,。,2.5,氧化物玻璃形成区,2.5.1,一元系统玻璃,（,1,）,B,2,O,3,BO,3,结构单元，,B-O,键为离子,-,共价混合键，键能很大，,B-O,键的离子性使氧趋向于紧密排列，使,B-O-B,键角可以改变，容易造成无对称变形。,易形成玻璃。,（,2,）,AI,2,O,3,AI-O,键比,B-O,键有较高的离子性，,AI,3+,配位数（,6,）使氧倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。,其形成玻璃的倾向较,B,2,O,3,小。,（,3,）,SiO,2,SiO,4,为结构单元。,Si,-O,键是离子,-,共价混合键，键能很大，其离子性使氧趋向于紧密排列，,Si-O-Si,键角可以改变，使,SiO,4,以不同方式相互结合，利于形成不规则网络。共价性使,SiO,4,成为不变的结构单元，不易改变硅氧四面体内的键长及键角。,SiO,2,具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。,2.5.2,二元系统玻璃形成区,不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。,2.5.2.1 F-M,二元系统,（,1,）,R,m,O,n,-B,2,O,3,二元系统玻璃,形成范围与,R,的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。,（,1,）,R,m,O,n,-B,2,O,3,二元系统玻璃,0.2 0.5 1.0 1.5,K,Pb,Ba,50,40,30,20,10,半径,r/nm,成玻区域,mol%,Li,Na,Zn,Cd,Be,Mg,Ca,Sr,In,La,+,2+,2+,3+,*,规律,1.,同价,R,半径越大成玻范围越大。,2.,半径相近，电荷越小成玻范围越大。,(Li,+,Mg,2+,Zr,4+,),3.,电场强度大且配位数,=6,的,R,可加入量极少。,(Zr,4+,),图,2-6,R,m,O,n,-B,2,O,3,二元系统玻璃,与离子半径,r,的关系,(2)R,2,O-SiO,2,二元系统玻璃,R,2,O/SiO,2,22*(M,1,场强小,),M,1,熔点低,4.F-M,1,-M,3,(K-,Pb-Si,),33*22*,，因为,M,可极化性强，通过离子变形使配位数降低。,F,M,1,M,3,1*,3*,1,3,8.,F-M,1,-M,4,（L,i-Ta-Si,),F-M,4,不成玻，所以无交点。,11.F-M,1,-I (Li-Al-,Si,),在,F-M,1,的高,M,1,一端加入,I,可使断网得到连接，故呈滴状突出。,F,M,1,M,4,F,M,1,I,1*,1,I,0,3.F-M,2,-M,2, (,Ba-Sr-B,),高,F,侧分相或析晶。,M,2,场强小（因其含量高）,5.F-M,2,-M,3,(,Pb-Ba-B,),由,F-M,1,-M,3,类推,F,M,2,M,2,2*,2,2,2*,F,M,2,M,3,2*,2,3*,3,7.F-M,2,-M,4,(La-,Ba,-B),似,F-M,1,-M,4,*F=P,2,O,5,时F-M,4,成玻范围较大，可能因P的场强大，P=O 中的O使M,4,的积聚作用减弱。,*F=B,2,O,3,时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。,F,M,2,M,4,12.F-M,2,-I (Ca-Al-,Si,),似,F-M,1,-I,F,M,2,I,6.F-M,3,-M,3, (,Pb,-Bi-B),M,3,+M,3,含量可达,90%,以上。,9.F-M,3,-M,4,(,Pb,-La-B),似,F-M,1,-M,4, F-M,2,-M,4,注意,50%,的线,F,M,3,M,3,F,M,3,M,4,13.F-M,3,-I,I,可进入网络,F,M,3,I,10.F-M,4,-M,4,F-M,4,不成玻，但由于E,三元,可成孤岛状形成区。,F,M,4,M,4,14.F-M,4,-I,因,M,4,场强很大，,I,不能夺取氧，故作用似,M,4,。,F,M,4,I,15.F-I-I,似,F-,M,4,-,M,4,F,I,I,2.5.3.2,含有两种,F,的三元系统（,5,种）,1.F-F-M,1,M,1,F,F,2.F-F-M,2,突向低熔点侧,M,2,F,F,3.,F-F-M,3,成玻范围很大,M,3,F,F,4.F-F-M,4,硅酸盐侧不能成玻,M,4,F,F,5.F-F-I,I,F,F,2.5.3.3,含三种,F,的三元系统（,1,种）,B-,Si,-P,在高硅及P-S,i,区可得不析晶区,Si,B,P,BPO,4,经,24,小时不析晶（,900,C),