第二章 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,丁二烯、苯乙烯乳液共聚合,丁,-,苯橡胶的生产工艺,一、概述,丁苯橡胶（,Styrene-Butadiene Rubber,简称,SBR,）是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为,:,丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的,60,。,丁,-,苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。,丁二烯、苯乙烯丁,-,苯橡胶按其发展史可分为以下两种：, 高温丁,-,苯橡胶,1,早期丁,-,苯橡胶的生产采用过硫酸钾（,K,2,S,2,O,8,),做为引发剂，因其分解活化能高，所以聚合温度较高， 且引发剂在,50,时,t,1/2,=30h,，采用,50,高温乳液聚合，生产周期长，生产的丁,-,苯橡胶性能差，较硬，称为硬丁,-,苯或热丁,-,苯。, 低温丁,-,苯橡胶,氧化,-,还原引发体系，采用反应温度为,5,的低温乳液聚合，此法生产的丁,-,苯橡胶软，称为软丁,-,苯或冷丁,-,苯，产品性能优于热丁,-,苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。,目前，我国丁,-,苯橡胶的生产全部采用冷法生产。,二、低温乳液聚合生产丁,-,苯橡胶的生产工艺,丁,-,苯乳液聚合典型配方及工艺条件,2,丁,-,苯乳液聚合典型配方,3,丁,-,苯乳液聚合工艺条件,工艺条件,聚合温度,/,5,转化率,100,60,聚合时间,/h,710,共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系,转化率,100,20,40,60,80,90,100,共聚物中苯乙烯,单体单元的含量,100,22.3,22.5,22.8,23.6,24.3,28.0,配方中各组分的作用及有关的化学反应,1.,链引发反应：,4,OH,-,与体系中的,Fe,2+,的反应又会产生,Fe(OH),2,沉淀。反应如下：,为了防止产生的,Fe(OH),2,沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐（,EDTA-,二钠盐）作为螯合剂，与,Fe,2+,生成水溶液型螯合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长时间内保持,Fe,2+,的存在，而又不生成,Fe(OH),2,沉淀。,Fe,2+,经氧化后变成,Fe,3+,，呈棕色，其浓度较高时将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少,Fe,3+,的浓度，工业上使用,吊白块,（甲醛亚硫酸氢钠二水合物,CH,2,ONaHSO,3, 2H,2,O,） 作为二级还原剂，使,Fe,3+,还原为,Fe,2+,。相应的反应如下：,4Fe,+3,+ 2CH,2,ONaHSO,3,2H2O,（,吊白块,）,4Fe,+2,+ 2HCOOH + Na,2,SO,4,+ H,2,SO,4,+ 8H,+,5,6,保险粉,（连二亚硫酸钠二水合物,Na,2,S,2,O,4,2,H,2,O,),称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。,Na,2,S,2,O,4,2,H,2,O + O,2,+ 2H,2,O 2Na,2,SO,2,+ 2H,2,SO,4,+,8H,+,如果以,RO ,代表初级自由基，,M,1,代表单体丁二烯，,M,2,代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：,RO, + M,1,RO,M,1,RO, + M,2,RO,M,2, 链增长反应：,ROM,1, +M,1,RO,M,1,M,1, ROM,1, +M,2,RO,M,1,M,2,ROM,2, +M,1,RO,M,2,M,1,ROM,2, +M,2,RO,M,2,M,2,7,3,、链终止反应：,当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。,二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙烯多胺。,多硫化物的作用：,还原作用，与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用。,亚硝酸钠的作用：,防止菜花状的爆聚物生成。,8,防老剂,丁,-,苯橡胶大分子中有双键，与空气长期接触容易老化，因而需加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为单体总质量的,1.5%,。,防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体的胶乳中，使之与胶乳混合均匀。,填充油,相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。,合成橡胶中用,液态烃,作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。,9, 低温乳液聚合生产工艺, 原料准备, 单体精制,单体丁二烯和苯乙烯分别用,10%,15%,的,NaOH,水溶液于,30,进行淋洗，以除去所含的阻聚剂对,-,叔丁基邻苯二酚（,TBC,），使丁二烯纯度,99,， 苯乙烯纯度,99.6,。, 水溶液配制,相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。, 乳液配制,填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。,10,聚合,聚合系统由,8,12,聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定的转化率时加终止剂。,聚合时间则由,转化率,或,门尼粘度,达到要求为准。,当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可加入终止剂终止聚合反应。,为此，在每个聚合釜后面装有小型的,终止釜,7,(,数个串联,),。 根据测定的转化率数值,(,或门尼粘度,),在不同位置添加终止剂（二甲基二硫代氨基甲酸钠,),。, 回收未反应的单体,脱除丁二烯,闪蒸器。,脱除苯乙烯,汽提塔,。,11,聚合物后处理,破乳,将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，在此与浓度为,24%,26%NaCl,溶液相遇而破乳变成浆状物。,清洗乳化剂,浆状物进入胶粒化槽与,0.5%,的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程。,过滤、洗涤,从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。,物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于,20%,；,粉碎、干燥,将湿胶粒进入粉碎机粉碎成,5mm,50mm,的胶粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量,0.1%,。,包装,经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。,12,13,14,四、 聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置, 共聚单体的配比,丁二烯（,M,1,）与苯乙烯（,M,2,）在,5,进行聚合时，相应的竞聚率,r,1,=1.38,，,r,2,=0.64,，随着反应的进行，共聚物的组成会随转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，必须控制共聚单体的配比和转化率。,经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为,23.5,时其综合性能最佳，而当共聚进料中丁二烯苯乙烯（质量比）为,72,28,时，转化率达到,60,以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在,23.5,左右。,聚合过程中工艺控制,聚合反应温度控制在,5,7,，操作压力,(,表压,),为,0.25MPa,，反应时间为,7h,10h,，转化率为,60%2%,。,15, 聚合装置,由,8,12,台釜式反应器串联组成一条生产线。目前最大的聚合釜容积为,90 m,3,。,在乳液聚合中，,胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关,，采用,8,12,台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。,制冷方法：,工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。,反应终点的控制,聚合反应的终点取决于,转化率,和,门尼粘度。,工业上控制转化率为,60%,，测定方法是测定物料的固含量，这一测定需要一定的时间才能得出结果。,新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安装在生产线上的,-,射线密度计,快速测定。,16,生产中注意的问题, 粘釜问题,单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁问题。, 防止爆聚,未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成,爆聚物种，,并逐渐长大为,爆聚物,，其,活性期很长,，即使加热到,260,、,20h,后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，会堵塞管道，是丁,-,苯橡胶生产中最棘手的问题。,为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将,抑止爆聚物种生长的拟止剂,NaNO,2,、,I,2,、,HNO,3,等连续不断地加到单体回收系统中。,17,练习题,1,、丁苯橡胶的生产温度为,57,，应采用何种引发体系？写出所用引发体系的引发反应式。,2,、在生产丁苯橡胶时，采用何种方法才能得到具有恒定组成的共聚物（单体配比及转化率）？,3,、在生产丁苯橡胶时，当转化率达到,60%,时为聚合终点，大量未反应单体如何脱除？,18,